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从小能歌善舞的薛白六岁时就在南京“小红花”艺术团担任报幕员，并与参朗诵、舞蹈等演出。1975年，西安电影制片厂到南京为故事片《阿勇》选演员，导演钱江一眼就看中了薛白，第一次上银幕的她在影片中身兼二职，扮演童年的阿勇妈妈和阿勇妹妹。13岁时，被选送到中央戏剧学院儿童剧演员班，接受系统正规的学习和训练。1979年，她参加了影片《报童》的拍摄。1980年，毕业后分配到中国儿童艺术剧院当演员。随后，参加了故事片《三家巷》（上下）的拍摄，饰演区桃，她的表演自然流畅，引起了电影界的关注。
1983年在吴天明导演的影片《人生》（1984）中饰演巧玲，接着著名导演陈凯歌邀请她在影片《黄土地》中饰演陕北农村姑娘翠巧，这是薛白在银幕上第一次担任主角，为演好翠巧，城市女孩来到陕北农村，亲身体验农村姑娘的生活，为拍翠巧去黄河挑水的镜头，薛白找了两只大水桶在旅馆一次次的练习，终于让观众在银幕上看到了翠巧轻松自如的挑水身影。薛白的表演细腻、含蓄，自然，生动，把握住了翠巧的思想情感，成功地塑造了翠巧这个角色。该片公映后，受到了观众好评，影片多次在国内外获奖。《黄土地》后，薛白的表演才华得到许多导演的青睐，先后在《情漫黄山》、《女模特之死》、《哦，香雪》、《观音今年十二岁》、《我只流三次泪》等影片中担任角色，在这些影片中，薛白显示了自己的表演才华，已达到了较高的水准，她纯真质朴的表演给观众留下了深刻的印象。
近几年，薛白主要活跃在话剧舞台和电视剧中，她在电视剧《中国出了个毛泽东》中扮演毛泽东的儿媳刘思奇，给观众留下较好印象，在中国儿艺的话剧《宝船》中，薛白反串男孩，演得活灵活现。1992年全国儿童剧（录像）评比优秀表演奖等。这些都说明薛白的戏路是很宽的。
薛白嗓音柔和，擅长演绎优雅亲切的女性角色，如电影《珍珠港》伊夫琳、《特洛伊》海伦、《歌舞青春》凯碧、《美女与野兽》贝尔等。
作为儿艺演员，她又凭借自己多年的出演儿童剧经验配了许多耳熟能详的虎头虎脑的小朋友角色。如《查理·布朗和史努比》查理·布朗、《千千问》石头、《九岁县太爷》曹骏扮演的陈文杰。
