爱华网全氟材料离子交换膜的研究
王增贵
上海材料研究所（上海200437）
[摘要]提到全氟材料，人们很容易想到聚四氟乙烯，因为它是塑料之王，故颇有点名气，可是它有个亲近的兄弟：聚全氟乙丙烯，其性能也很好，许多性能都接近了塑料王，真是各有千秋！由于这两种全氟材料是碳氟原子组成，其耐温程度高，耐腐蚀性能好，所以我们选用这两种材料的薄膜作基体。经过辐射接枝[1，2]（包括交联）生成全氟材料接枝膜。再经过磺化处理，即得全氟材料阳离子交换膜。若将该接枝膜经过甲基化处理，再经过磺化处理，即得全氟材料阴离子交换膜。最后进行氟材料离子交换膜的性能测试。
[关键词]氟材料离子 离子交换膜
全氟材料离子交换膜的制备
一、原料和试剂：
1.聚四氟乙烯与苯乙烯接枝膜：自制。
2.聚四氟乙烯与三氟苯乙烯接枝膜：自制。
3.聚全氟乙丙烯与苯乙烯接枝膜：自制。
4.聚全氟乙丙烯与三氟苯乙烯接枝膜：自制。
5.硫酸：CP级。
6.硫酸银：CP级。
7.氯甲基醚：上海树脂厂提供。
8.氯化锌：CP级。
9.三甲胺：上海树脂厂提供。
二、磺化：
1.聚四氟乙烯与苯乙烯接枝共聚物磺化：
~(CF2-CF2)n~+k(C6H5CH:CH2)→（CF2-CF-）n-（C6H5CCH2）k
~(CF2-CF-)n-(C6H5CCH2)k→~(CF2-CF-)n-(C6H5CCH2)-SO3-H+
2．聚四氟乙烯与三氟苯乙烯接枝共聚物磺化：
~(CF2-CF2)n~+k(C6H5CF:CF2)→（CF2-CF-）n-（C6H5CCF2）k
~(CF2-CF-)n-(C6H5CCF2)k→~(CF2-CF-)n-(C6H5CCF2)-SO3-H+
3．聚全氟乙丙烯与苯乙烯接枝共聚物磺化：
~(CF2CF2)n~(CF2CFCF3)m~+k(C6H5CH:CH2)→~(CF2CF2)n-(CF2CFCF2)m-(C6H5CCH2)k
~(CF2CF2)n-(CF2CFCF2)m-(C6H5CCH2)k→~(CF2CF2)n-(CF2CFCF2)m-(C6H5CCH2)k-SO3-H+
4．聚全氟乙丙烯与三氟苯乙烯接枝共聚物磺化：
~(CF2CF2)n~(CF2CFCF3)m~+k(C6H5CF:CF2)→~(CF2CF2)n-(CF2CFCF2)m-(C6H5CCF2)k
~(CF2CF2)n-(CF2CFCF2)m-(C6H5CCF2)k→~(CF2CF2)n-(CF2CFCF2)m-(C6H5CCF2)k-SO3-H+
即得全氟材料阳离子交换膜。
三、氯甲基化：
由磺化反应可知，基团都接在苯乙烯的苯环上，因此可以简化为：
C6H5CH:CH2+ClCH2OCH3→ClCH2C6H5CHCH2~
由磺化反应可知，基团都接在三氟苯乙烯的苯环上，因此可以简化为：
C6H5CF:CF2+ClCH2OCH3→ClCH2C6H5CFCF2~
聚合物结构的重复单元。
四、胺化：
ClCH2C6H5CHCH3+(CH3)3N→Cl-(CH3)N+CH2C6H5CHCH2~
聚合物结构的重复单元。
即得全氟材料的阴离子交换膜。
*为简化起见，对氧效应中氧原子未列入，对交联型的交联剂二乙烯苯也未列入，…
全氟材料离子交换膜的性能[3]
一、交换容量：
取2克左右的离子交换膜，先用1NNaOH(HCl)浸泡3小时，用蒸馏水淋洗至中性，再用1NHCl(NaOH)浸泡3小时，换新鲜1NHCl(NaOH),再浸泡3小时后，用蒸馏水淋洗离子交换膜至甲基橙中性为止。用滤纸擦去表面的水后，将膜剪成小块状，待测定用。
准确称取上述离子交换膜0.5克左右，放入磨口三角瓶中，加入1NNaCl50.0ml,塞紧盖子，放置过夜后，取25.0ml，用0.1NNaOH(HCl)标准溶液滴定至酚酞指示剂变色作为终点。
测定离子交换膜的固体重量，即在称取上述用于滴定的离子交换膜的同时，另外准确称取该离子交换膜1克左右，置105℃烘箱中烘至恒重，准确称量。
膜的交换容量（毫克当量数/克干H+型离子交换膜）=NaOHmlxNaOH当量x2/湿膜重量x膜固体重量%
膜固体重量%=干膜重量/湿膜重量
二、含水率：
操作方法同上述交换容量测定中的膜固体重量的测定，所不同者仅为泸纸擦去H+型膜表面的水后，必须立即将膜称重，以测得湿膜重量。
含水率（%）=湿膜重量-干膜重量/干膜重量x100
三、迁移数：
膜的预处理：离子交换膜预先用1NHCl浸泡4小时，蒸馏水洗涤至中性，再用1NKOH浸泡4小时，蒸馏水洗涤至中性，如此反复处理二次，在0.15NKCl中浸泡过夜。
在上述经过预处理的膜两侧流过不同浓度的电解质的（0.1N及0.2NKCl）时，用甘汞电极测定其由此而产生的膜电位差（在25℃恒温下测定），然后按下式计算得到迁移数：
tk+=E+E0/2E0
式中，E0为由Nernst方程式所计算得到的膜电位差理论值。
四、电阻：
膜的预处理：离子交换膜预先用1NHCl浸泡4小时，蒸馏水洗涤至中性，再用1NMaOH浸泡4小时，蒸馏水洗涤至中性，如此反复处理二次，在0.1NNaCl中浸泡过夜。
在25℃恒温下用电导仪测定0.1NNaCl中有膜存在和无膜存在下的电阻差数，再由下式计算得到膜的面电阻R:
R（欧姆-厘米2）=（Rt-Rs）A
式中，Rs=无膜存在下测得的电阻（欧姆）
Rt=有膜存在下测得的电阻（欧姆）
A=测定膜的面积（厘米2）
五、爆破强度：
膜的预处理与上述电阻测定中的相同。爆破强度用油压计测定。
六、选择透过性[4]：
一个理想的选择透过膜是这样一个膜，当它的两边有了电位差后，就允许阳离子穿过而挡住阴离子，或相反。因此在膜中移动离子的电输数等于1，而相反电荷的离子的电输数为零。对于理想的膜而言，膜外溶液的浓度并不产生影响。
膜的选择透过性大小，可以用溶液中移动离子，当有膜放进去而与之串联起来，通过电流时，其电输数的变化值来表示。这样的选择透过度：
p=t移动离子-t0移动离子/1-t0移动离子
此处t移动离子是膜中电输数，t0移动离子是溶液中无膜时电输数。
表1.离子交换膜在KCl溶液中的选择透过性
KCl | - N | E1毫伏 | E0毫伏 | t移动离子 | t0移动离子 | Px100 | (E/E0) x100 | |||
C2 | C1 | |||||||||
阳离子交换膜 | ||||||||||
0.04 | 0.02 | 0.03 | 16.1 | 16.6 | 0.985 | 0.490 | 97.1 | 97.0 | ||
0.10 | 0.05 | 0.075 | 15.8 | 16.3 | 0.984 | 0.490 | 96.1 | 97.0 | ||
0.20 | 0.10 | 0.15 | 15.0 | 16.1 | 0.966 | 0.490 | 93.4 | 93.2 | ||
0.40 | 0.20 | 0.30 | 14.3 | 16.0 | 0.947 | 0.489 | 89.8 | 89.5 | ||
1.0 | 0.50 | 0.75 | 13.1 | 16.0 | 0.910 | 0.489 | 82.5 | 81.9 | ||
2.0 | 1.0 | 1.5 | 11.1 | 16.5 | 0.837 | 0.489 | 68.1 | 67.3 | ||
阴离子交换膜 | ||||||||||
0.04 | 0.02 | 0.03 | -16.4 | -16.6 | 0.995 | 0.510 | 99.0 | 88.9 | ||
0.10 | 0.05 | 0.075 | -15.9 | -16.3 | 0.988 | 0.510 | 97.6 | 97.6 | ||
0.20 | 0.10 | 0.15 | -15.3 | -16.1 | 0.976 | 0.510 | 95.2 | 95.0 | ||
0.40 | 0.20 | 0.30 | -14.2 | -16.0 | 0.944 | 0.511 | 88.6 | 88.8 | ||
1.0 | 0.50 | 0.75 | -12.9 | -16.0 | 0.903 | 0.511 | 81.2 | 80.8 | ||
2.0 | 1.0 | 1.5 | -10.5 | -16.5 | 0.818 | 0.511 | 62.8 | 63.7 | ||
七、物理—机械性能：按化工部部颁标准。
结 果 和 讨 论
由图1，从离子交换膜所起离子交换作用看来，离子交换膜中合成树脂母体的固定中性层与固定阴离子层化学结合（或与固定阳离子结合），为对这固定离子层保持电的中性起见，相反电荷的可动阳离子层（或可动阴离子层）形成了离子复层。这可动离子层的离子，由于热运动关系，就向溶液内扩散，则膜中固定离子层的阴离子的静电吸引，就吸引溶液中的阳离子，这在电场作用下，阳离子交换膜就能透过阳离子，而阻挡阴离子。
图1.离子交换膜的交换作用
由表2可知，F46~St~DVB交联型接枝膜与F46~St接枝膜在苯中的溶胀度有显著的差别。这两种接枝膜在物理机械性能等方面也有明显区别。
表2.F46~St及F46~St~DVB接枝膜在苯中的溶胀率
接枝膜类别 | St:DVB(v/v) | 接枝率g/% | 溶胀率% |
F46~St | 120：0 | 27.2 | 8 |
F46~St~DVB | 95：5 | 27.8 | 5 |
F46~St~DVB | 90：10 | 28.4 | 3 |
*样品在苯中浸泡24小时。
表3.F46离子交换膜的主要性能
项目 | 单位 | 交联型 | 非交联型 | F46基膜 |
交换容量 | 毫克当量/克 | 1.2~1.6 | 1.5~1.8 | |
含水率 | % | 20~25 | 35~40 | |
*选择透过性 | % | 97~98 | 93~95 | |
**比电导 | Ω-1cm-1x10-2 | 0.5~1 | 1~2 | |
爆破压力 | Kg/cm2 | 6~7 | 5~6 | 6~7 |
抗拉强度 | Kg/cm2 | 182 | 140 | 184 |
延伸率 | % | 65 | 125 | 290 |
*0.2N KCl/0.1N KCl , **0.1 N NaCl。
上表列出了F46交联型和非交联型离子膜的主要性能。
由图2可知，全氟材料离子交换膜尽管存在上述一系列差别，然而两者均能经受强酸强碱等介质的长期腐蚀而不降低其交换容量。因此可以说明，全氟材料离子交换膜化学稳定性十分优异。
全氟材料离子交换膜，其应用范围相当广泛[5]早在一九七四年，我们就与原南市电镀厂协作，利用全氟材料阳离子交换膜进行净化处理废铬液的探索工作，早已成功净化回收了废铬液，使铬液起死回生，化废为宝，而且还解决了污染水质的问题。
从已过20多年的今天看，该膜作为质子交换膜可用于燃料电池，将发挥重大作用。
致谢
我们深切地感谢曾经给予我们帮助的有关单位和同志，特别感谢中国科学院上海原子核研究所有关领导和同志！
参 考 文 献
[1]王增贵、邱士龙：聚四氟乙烯与苯乙烯辐射接枝共聚。《化学世界》vol.23.No6.168~171页，（1982）。
[2]中国科学院原子核研究所：聚全氟乙丙烯薄膜与苯乙烯的辐射接枝。
[3]中国科学院上海有机化学研究所：制备高品位烧碱用离子交换膜。
[4]Robert Kunin: Ion Exchange Resins.
[5] 许志立、汪庚华、王含英、钱军、倪民华：辐射化学法制备聚全氟乙丙烯交联型及非交联型均相离子交换膜。
