第四章化学键与分子结构 化学键和分子间作用力

第四章 化学键与分子结构

（Chemical Bond And Molecular Structure）

迄今，人们发现112种元素。正是由这些元素的原子构成分子，从而构成了整个物质世界。那么原子与原子如何结合成分子；分子和分子又如何结合成宏观物体？前者是化学键问题，后者是分子间力的问题。

通常把分子中直接相邻的两个（或多个）原子之间强的相互作用力称为化学键。化学键可分为；离子键、共价键和金属键。在分子之间还存在一种较弱的分子间吸引力，称范德华尔力，还有氢键是属于一种较强、有方向性的分子间力。

化学键理论是当代化学的一个中心问题。研究分子内部的结构对探索物质的性质和功能都具有重要的意义。本章将在原子结构的基础上，着重讨论分子形成过程以及有关化学键理论。如：离子键理论、共价键理论（包括：电子配对法、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论、分子轨道理论）以及金属能带理论等。同时对分子间作用力、氢键、分子的结构与物质性质之间的关系以及四种晶体结构等也做初步讨论。

本章研究问题的思路：

①原子—原子之间作用力即化学键(ChemicalBonds)。化学键是指分子或晶体中相邻的原子（离子）之间的强烈的相互作用力，化学键可分为离子键，共价键（含配位键）、金属键。

②原子—原子之间相对位置即空间构型。

③分子的空间构型~物理性质、化学性质之关系，即结构决定性质。

§4—1 离子键理论

（Ionic bond theory）

原子间发生电子得失，形成正、负离子，并通过静电作用而形成的化学键叫做离子键。由离子键形成的化合物称为离子化合物，离子化合物存在的形式便是离子晶体。在数千万种物质中，离子化合物是重要的一类。为了说明离子键和离子晶体的形成以及离子化合物的性质，人们提出了离子键理论。

一、离子键理论的基本要点

1916年德国化学家科塞尔（Kossel）根据稀有气体具有稳定结构的事实提出了离子键理论。离子键的本质是正、负离子间的引力。其基本要点如下：

1．当活泼金属原子和活泼非金属原子在一定反应条件下互相接近时，它们都有达到稳定的稀有气体结构的倾向，由于原子间电负性相差较大，活泼金属原子易失去最外层电子而成为带正电荷的正离子（又称阳离子），而活泼非金属原子易得电子，使最外层电子充满而带负电荷成为负离子（又称阴离子）。例如：

2．正离子和负离子由于静电引力相互吸引而形成离子晶体。在离子晶体中，正、负离子相互吸引形成离子键。在离子键模型中，可近似地将离子视为球体。根据库伦定律，两个距离为r，带有相反电荷，Z⁺e和Z^-e的离子间的吸引力V_吸引为：

相反电荷的离子之间，除静电引力外，还存在外层电子之间以及原子核之间的相互排斥作用。排斥势能与r的关系为：

式中，B和n为常数，这时正负离子间的势能为：

根据此式，可得V～r的示意图见p122图4-1

当吸引作用和排斥作用平衡时，正离子和负离子在平衡位置r₀附近振动，系统能量最低，形成稳定的化学键，这种化学键称为离子键。

对于晶体来说，一个正离子周围并非只有一个负离子，（反之亦然），因此需要考虑每个离子与周围所有其它离子间势能的总和（包括排斥能和吸引能）。另外，离子晶体中的离子在空间排斥方式很多，显然这是一个十分复杂的问题。其近似公式他如下：

式中，Z⁺和Z^-分别为正、负离子电荷数，r₀是晶体中正、负离子间的最短距离，N_A为阿伏加德罗常数，A为马德隆（Madelung）常数，它与晶格的类型（包括原子配位数）有关，不同的晶体类型，A值相差并不大，n是与原子电子构型有关的因子。以NaF为例，r₀＝231pm，n=7，A=1.747，Z⁺=Z^-=1，由4-1式可计算得V₀为－902.1KJ.mol^-1。

二、离子键的特征

1．离子键的本质是静电作用力。

它是由原子得失电子后形成的正、负离子之间通过静电引力作用而形成化学键。由此可见，当离子电荷越大，离子间的距离越小，离子间的引力越强，离子键越稳定。

2．离子键没有方向性。

正因为离子键是由正、负离子通过静电吸引力作用结合而成的，且离子都是带电体，它的电荷分布是球形对称的，只要条件许可，它在空间各方向施展的电性作用相同，在吸引带异电荷的离子时，并不存在某一方向更有利的事。例如在氯化钠晶体中，每个Na⁺离子周围等距离地排列着6个Cl^-离子，每个Cl^-离子也同样排列着6个Na⁺离子。在氯化铯晶格中，Cs⁺离子被8个Cl^-离子所包围，同样每个Cl^-离子也被8个Cs⁺离子所包围。

3．离子键没有饱和性。

它是指只要空间位置许可，每个离子可以吸引尽可能多的带相反电荷的离子，当然，离子吸引带相反电荷的离子数目不是任意的，是有一定数目的。例如在氯化钠晶体中，一个钠离子的周围在距离r₀处有6个相反电荷的氯离子，这是由于正、负离子半径的相对大小，电荷多少等因素所决定的。这并不意味着每个钠离子周围吸引了6个氯离子后它的电场就饱和了。事实上，除了r₀处有6个异性电荷外，在稍远的距离（约为）外，又有12个氯离子，再远些（ ），又有8个氯离子等等。只不过静电引力随距离的增大而减弱。这就是离子键没有饱和性的含意。

基于离子键的特点，所以无法在离子晶体中辨认出独立的“分子”，只能认为整个晶体是个大分子。例如，在NaCl晶体中，不存在独立的氯化钠分子，NaCl只是氯化钠的化学式，表示晶体中Na⁺与Cl^-数目比例为1:1，而不是分子式。

4．键的离子性与电负性有关。

元素的电负性差别愈大，它们之间形成的化学键的离子性愈大。一般用离子性百分数来表示键的离子性相对共价键的大小。实验表明，即使电负性最小的铯（Cs）与电负性最大的氟（F）形成最典型的离子型化合物氟化铯中，铯的离子性也只有92％，它告诉我们，离子间不是纯粹的静电作用。仍有部分原子轨道重叠，且有一定的共价性。课本p125表4-1为一些AB型化合物单键离子性和两原子电负性差值之间的关系。

从表中可以看出，电负性差值为1.7时，单键约具有50％的离子性。

若两个原子电负性差值大于1.7时，可判断它们之间形成离子键，该化合物为离子型化合物。例如氯和钠的电负性差值为2.23，所以NaCl晶体中键的离子性为71％，是典型的离子型化合物。

差值小于1.7，则可判断它们之间主要形成共价键，该物质为共价化合物。当然，电负性差值1.7并不是离子型化合物和共价型化合物的截然界线，仅是一个有用的参考数据。如氟与氢的电负性差值为1.78，单H－F键仍是共价键。

结论：1．△χ→大，离子百分比→大，离子性→大。

2．△χ=1.7，离子性%=50%，（参考点）

3．△χ<1.7，<50%，共价型

4．△χ>1.7，>50%，离子型

三、晶格能（lattice energy）

离子键的强度可用晶格能U₀的大小来衡量。

1．晶格能

定义：是指气态阳离子和气态阴离子结合成1mol离子晶体时所放出的能量，取值为负；或者是1mol离子晶体离解为自由的气态阴阳离子时所吸收的能量，取值为正。两个过程的能量数值相同，符号相反，一般晶格能U以正值来表示，单位为kJ·mol^-1。晶格能的数值越大，说明形成晶体时放出的能量越多，离子键越牢固，形成的离子晶体越稳定。

2．晶格能计算：

晶格能（latticeenergy）U₀可用玻恩－哈伯循环（Born－Haber Cycle）计算得到。

以NaF为例来说明热化学循环。下式中S为钠的升华热（Sublimationenergy），表示1mol固态物质转变为气态时所吸收的能量：D为氟（F₂）的解离能（dissociationenergy）,表示1mol气态的双原子分子解离为2mol气态原子时所吸收的能量；I是电离能（ionizationenergy）；E是电子亲合能（electionaffinity）；U₀为晶格能；Q为生成热，即NaF(s)的生成焓。

根据能量守恒定律，生产热Q应等于各步能量变化总和：

该式除了晶格能之外，其余均可从实验测得。NaF相应数据如下：Q为-596.3KJ·mol^-1；S为108.8 KJ·mol^-1；D为76.62KJ·mol^-1；I为502.3 KJ·mol^-1；E为-349.5KJ·mol^-1。代入（4-2）式，求得NaF的晶格能U为-907.5KJ.mol^-1。

晶格能也可以根据离子键理论进行计算获得，其结果与实验值相当接近，这也表明离子键理论的正确性。

在晶体类型相同时，晶格能与正、负离子电荷数成正比，与它们之间的距离r₀成反比。离子化合物的晶格能越大，正、负离子的结合力越强，相应晶体的熔点越高，硬度越大，压缩系数和热膨胀系数越小。p141表4-5列出常见NaCl型离子化合物的熔点、硬度随离子电荷及r₀的变化情况，其中离子电荷的变化影响最突出。

3．解释离子型化合物的一些性质

离子型化合物具有下列通性：绝大多数情况下为晶状固体，硬度大，易击碎，熔点、沸点高，熔化热、汽化热高，熔化状态能导电，许多（不是所有）化合物溶于水。

这是因为离子晶体是一个整体，晶格能较大，要破坏分子内部离子排列方式就得由外部提供较大能量，这就顺利地解释了离子化合物涉及状态变化地性质（如熔点、沸点、熔化热、汽化热）为什么都较高。用同样的理由也能解释其硬度－破坏晶格能需要较强的外力。至于电导性，固体的离子化合物较差，原因是作为电流载体的正负离子在静电引力作用下只能在晶格结点附近振动而无法自由移动。只有熔化状态，化学键遭到很大程度的破坏后离子才有流动性，导电性才急剧上升。离子化合物的晶体表面具有剩余势场的正、负离子对溶剂水分子偶极的吸引导致离子水合，随后离开晶体表面使晶体溶解，水合离子的导电性好。晶体的溶解性除了与水合作用强弱有关外，主要决定于晶格能的大小。如表4-5列出的8个化合物中MgO的晶格能最大，而溶解度最小。

四、决定离子化合物性质的主要因素

从离子键理论可知，组成离子化合物的基本微粒是离子，影响离子化合物性质的因素是多方面的。如离子电荷、离子半径和离子的电子构型等。

1．离子电荷（charge）

指原子在形成离子化合物过程中失去或获得的电子数。正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原子失去电子的数目。此外，还有一些带正电荷的原子团（如NH₄⁺）等。负离子通常只由非金属原子形成，其电荷等于中性原子获得电子的数目；同样也还有带负电荷的原子团（如SO₄^2-、CO₃^2-等）。离子电荷高，与相反电荷的吸引力大，因而熔点、沸点就高。例如：CaO的熔点（2614℃）比NaCl（801℃）高。离子电荷不仅影响离子化合物的物理性质，也影响离子化合物的化学性质。又如铁形成Fe³⁺和Fe²⁺两种离子，它们相应的化学性质也就不同。

2．离子半径（radius）

它是指离子晶体中正、负离子接触的半径。在离子化合物中相邻的正、负离子的静电吸引作用和它的核外电子之间以及原子核之间的排斥作用达到平衡时，正、负离子间保持的最短距离称为核间距，结晶学上用符号d表示，可用x射线衍射法测定。核间距可以看作是相邻两个离子半径之和，即d=r₊+ r_- 。如图7-4所示：

图4-2 离子半径示意图

由于核外电子没有固定的运动轨道，实验测得数值如何分割给正、负离子呢？

早在1926年，戈德施米特（Goldschmidt）以光学法测得的F^-半径和O^2-半径依次为133pm和132 pm为基础，再计算其它离子半径，如实验测得NaF和NaCl的核间距分别为230 pm和278pm，根据d=r₊ +r_-即求得Na⁺和Cl^-的离子半径

r_Na⁺ ＝230－133＝97（pm）

r_Cl^- ＝278－97＝181（pm）

用这种方法推算出80多种离子半径。

目前最常用的方法是1927年鲍林（Pauling）从核电荷数和屏蔽常数出发推算出的一套离子半径，其公式为：

式中Z为核电荷数，σ—屏蔽常数，Z-σ为有效核电数，c_n为一取决于最外电子层的主量子数n的常数。

课本p130表4-2为哥德希密特和鲍林的离子半径数据。

离子半径有如下变化规律：

（1）在周期表中，同一主族自上而下，电子层数依次增多，具有相同电荷的离子半径也依次增大，而在同一周期中，正离子的电荷数愈高，半径愈小；负离子的电荷数愈高，半径愈大。

（2）同一元素的正离子半径小于它的原子半径，简单的负离子半径大于它的原子半径，正离子半径一般较小，则在10～170pm之间，负离子半径一般较大，则在130～250 pm之间。

（3）同一元素形成几种不同电荷的离子时，电荷高的正离子半径小。如 <

（4）对等电子离子而言，离子半径随负电荷的降低和正电荷的升高而减小。

O^2- >F^- >Na⁺ >Al³⁺

（5）相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随原子序数的增加而减小。

（6）周期表中：相邻两族元素右上方和左下方斜对角线上的正离子半径近似相等－－对角线规则。IAIA

Li⁺（60Pm）Be²⁺

Na⁺（95Pm）Mg²⁺（65Pm）

Rb⁺Ca²⁺（99Pm）

离子半径的大小是决定离子型化合物中正、负离子静电引力的重要因素之一，也就是决定离子型化合物的离子键强弱的重要因素之一。离子半径愈小，离子间的引力就愈大，离子化合物的熔点、沸点也愈高。例如，NaF和LiF，钠和锂都是+1价，因为r_Na+>r_Li+，故NaF的熔点（870℃）比LiF的熔点（1040℃）低。同样，离子半径的大小对离子化合物的其它性质也有影响。又如，在NaI、NaBr、NaCl中，I^-、Br^-、Cl^-的还原性依次降低，而AgI、AgBr、AgCl的溶解度依次增大，颜色依次变浅，这都与离子半径的大小有着密切联系。

3．离子的电子构型（electronic configuration）

原子究竟能形成何种电子构型的离子，除决定于原子本身的性质和电子层构型本身的稳定外，还与其相作用的其它电子有关。一般简单的负离子，如F^-、Cl^-、O^2-等的最外层都为稳定的稀有气体结构，即8电子构型。然而，对正离子来说，情况比较复杂，除了8电子结构外，还有其它多种构型。正离子的电子层构型大致有以下几种：

（1）2电子构型：最外层为2个电子的离子，ns²。如Li⁺、Be²⁺等。

（2）8电子构型：最外层为8个电子的离子，ns²np⁶。如Na⁺，Ca²⁺，Cl^-等。

（3）18电子构型：最外层为18个电子的离子，ns²np⁶nd¹⁰。如Zn²⁺、Cd²⁺、Ag⁺等。

（4）(18+2)电子构型：次外层为18个电子，最外层为2个电子的离子，ns²np⁶nd¹⁰（n+1）s²。如Pb²⁺、Sn²⁺等。

（5）不饱和电子构型：最外层为9～17个电子的离子，ns²np⁶nd^1-9。如Fe²⁺、Mn²⁺等。

离子的电子层构型对化合物的性质有一定的影响，例如碱金属和铜分族，它们最外层只有1个ns电子，都能形成+1价离子，如Na⁺、K⁺、Cu⁺、Ag⁺，但由于它们的电子层构型不同。Na⁺、K⁺为8电子构型，Cu⁺、Ag⁺为18电子构型。因此它们的化合物（如氯化物）的性质就有明显的差别。如：NaCl易溶于水，CuCl、AgCl难溶于水。

离子的电子构型与离子间作用力有密切关系

当离子电荷半径相同时，离子构型与结合力的大小为：8e<（9—17）e<18eor(18+2)e，如K⁺，Ag⁺电荷相同，半径接近，但电子构型不同，所以性质差别大。

五、离子晶体（Ionic solids）

由正离子和负离子通过离子键结合而成的晶体叫离子晶体。如：NaCl，KCl，CaO，MgO等均为离子晶体。

1．离子晶体的物理特性（先了解一些有关的概念）

晶格：在离子晶体中，组成晶体的正、负离子在空间有规律的排列，隔一定距离重复出现，有明显的周期性，晶体学上称晶格。

晶胞（Unit cell）：晶体中最小的重复单位。晶胞不断重复就构成晶格。

晶格节点─质点：晶格上有规则排布的微粒。如Cs⁺，Cl^-。

配位数：在晶格中一个微粒被异号电荷微粒所包围的数目。

例：CsCl晶胞中，1个Cs连8个Cl，所以Cs的配位数为8。

离子晶体的物理特性：

①正负离子形成离子键，离子间相互作用较强。所以离子晶体：mp，bp高，硬度大，且离子电荷→高，r→小，静电作用→大，mp，bp→大。

②晶体延展性差：晶体受冲击时，各层离子易错动，使引力减弱，晶体易碎。

③熔化，溶于水导电,固态不导电。

④整个晶体是一个大分子，晶体中不存在单个分子。例：NaCl晶体中，Na⁺Cl^-有规则排列，配位数为6，Na：Cl=1：1，∴NaCl只是化学式，不是分子式。

2．离子晶体的类型

CsCl型晶体：晶胞形状：正立方体，正负离子的配位数=8.(见前面)

NaCl型晶体：晶胞形状：正立方体，正负离子的配位数=6，6个Na⁺被6个Cl^-包围，6个Cl^-被6个Na⁺包围。

立方ZnS型：晶胞形状:正立方体，质点多复杂，正负离子配位数=4。

还有许多其它的晶体类型不一一介绍

3．离子半径和配位数及晶体构型的关系

几点说明：

（1）以上结果在大多数情况下与实际相符，有个别例外，例：RbCl：r⁺/r^-=1.48/1.81=0.82，理论配位数为8，CsCl型，但实际上为NaCl型，配位数为6。

（2）当r⁺/r^-处于极限时，可能有两种构型：例：CeO₂：r⁺/r^-=0.53/1.40=0.38，推测是ZnS构型，配位数为4，也很容易→NaCl型，有两种构型同时存在。

§4-2价键理论

(valence-bond theory)

离子键理论能很好地说明离子化合物的形成和性质，但不能说明由相同原子组成的单质分子（如H₂、Cl₂、N₂等），也不能说明不同非金属元素结合生成的分子，如HCl、CO₂、NH₃等和大量的有机化合物分子形成的化学键本质。

1916年美国化学家Lewis提出共价键理论。他认为：

分子中每个原子都应具有稳定的稀有气体电子层结构，可以通过原子间共用一对或几对电子来实现，这种靠共用电子对结合的化学键叫共价键。后人就把这种观念称为路易斯共价键理论。

分子有用于形成共价键的键合电子（成键电子）和未用于形成共价键的非键合电子，又称“孤对电子”，用小黑点来表示孤对电子。例如，水、氨、乙酸、氮分子的路易斯结构式可以表示为：

成功的解释了O₂，N₂，HCl的形成，并揭示了共价键和离子键的区别。

缺点：不能解释BF₃，PCl₅，SF₆的形成。因为它们少于8e或多于8e；不能解释共价键的饱和性和方向性，及共价键的本质。

1927年，海特勒和伦敦把量子力学的成就用来处理H₂分子结构上，才使共价键的本质获得初步的回答。

后来Panling发展了这一成果，建立的现代价键理论（杂化轨道理论和价层电子对互斥理论）使我们对共价化合物的形成有了更清楚的认识。

一、价键理论（VB法：Valence bondtheory）

1．共价键的形成和本质

R₀=87 pm（实验值为74pm）。如果两原子继续接近，核之间的排斥力逐渐增大，系统的能量升高。在R₀处两个氢原子形成化学键，它的能量最低，这种状态称为氢分子的基态。当体系的吸引与排斥达到平衡时，两核之间的距离为R₀。如果两个氢原子的电子自旋平行，当它们相互接近时，量子力学可以证明，它们产生的相互排斥作用越是接近，能量就越高。结果是系统的能量始终高于两个单独存在的氢原子的能量，于是不能成键。这种不稳定状态称为H₂分子的排斥态。如图7-6所示。

应用量子力原理，可以计算基态分子和排斥态电子云分布。计算结果表明，基态分子中两个核间的电子几率密度∣Ψ∣²远远大于排斥态分子中核间的电子云几率密度∣Ψ∣²。见课本p144图4-9（a）（b）。由图4-9可见，自旋相反的两个电子的电子云密集在2个原子核之间，使系统的能量降低，从而能形成稳定的共价键。而排斥态2个电子的电子云在核间稀疏，几率密度几乎为零，系统的能量增大，所以不能成键。从以上讨论可见，两个氢原子的1s轨道ψ_1s都是正值，叠加后使两核间电子云浓密，并将两个原子核强烈地吸引在一起，同时，由于两核间的高电子云密度区域的存在，对两个原子核产生屏蔽作用，降低了两核间的正电排斥力，系统的势能降低，因而能够成键。由此也能看出共价键的本质仍是一种电性作用，但绝对不是正、负离子间的静电作用。

2．电子配对法的基本要点：价键理论也称电子配对法（VB）。

（1）自旋相反的两个单电子相互接近时，由于它们的波函数ψ符号相同，则原子轨道的对称性匹配，核间的电子云密集，体系的能量最低，能够形成稳定的化学键。若它们的波函数符号不同，则原子轨道对称性不匹配的重叠相当于上述的排斥态，不能形成化学键。

（2）如果A、B两原子各有一个未成对电子，且自旋相反，则可相互配对，共用电子形成稳定的共价单键。如果A、B各有2个或3个未成对电子，则自旋吸相反也可以两两配对，形成共价双键或共价叁键。如：氧分子双键，氮分子叁键 。

（3）原子轨道重叠时，轨道重叠愈多，电子在两核出现的机会愈大，体系的能量越低，形成的共价键也越稳定。因此，共价键应尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向形成，称为最大重叠原理。

3．共价键的特点：

（1）共价键结合力的本质是电性，但不是纯粹的静电作用，它只是原子核对两核间电子云密集区的吸引。

（2）饱和性

（3）方向性

4．共价键的类型

（1）正常共价键与配位共价键

按共用电子对由成键原子提供的方式不同，可将共价键分为正常共价键和配位共价键。如果共价键的共用电子对是由两个成键的原子各提供1个电子，称为正常的共价键。如果共价键的共用电子对由一个原子提供的称为配位共价键或称配位键。提供电子对的原子称为电子对给予体，接受电子对的原子称为电子对接受体。如F₃BNH₃的形成。

通常用“→”表示配位键。必须注意正常共价键和配位键的差别仅仅表现在成键过程中，虽然共用电子对的来源不同，但成键后，二者并无任何差别。

（2）σ键、π键和离域大π键

根据原子轨道重叠的对称性不同，共价键可分为σ键和π键。

①σ键

如果原子轨道按“头碰头”的方式发生轨道重叠，轨道重叠的部分沿着键轴呈圆柱形对称，这种共价键称为σ键。键轴是指两原子核间的联线。

如图4-12（p149）所示，可以对键轴呈圆柱形对称的轨道重叠形式有S－S轨道重叠（H₂分子），S－P轨道重叠（HCl分子），Px－Px轨道重叠（Cl₂分子）。它们都形成σ键。

②π键

如果原子轨道按“肩并肩”的方式发生轨道重叠，轨道重叠部分对通过键轴的一个平面具有镜面反对称，这种共价键称为π键。（图4-12）除p－p轨道可以重叠形成π键外，p－d，d－d轨道重叠也可以形成π键。

由于σ键对键轴呈圆柱形对称，所以电子云在两核之间密集，π键对键轴平面呈镜面反对称，电子云在键轴上下密集。σ键是两个成键原子轨道沿值最大的方向重叠而成，满足轨道最大重叠原理，两核间浓密的电子云将两个成键原子核强烈地吸引在一起，所以σ键的键能大，稳定性高。形成π键时轨道不可能满足最大重叠原理，只采用“肩并肩”的方式重叠，使得在键轴平面上的电子云密度为零，只有通过键轴平面上、下两块电子云将两核吸在一起，这二块π键电子云离核较远，一般情况是π键的稳定性小，π电子活泼，容易参与化学反应。

如果两个原子可以形成多重键，其中必定先形成一个σ键，其余为π键。例如N₂分子有三个键，一个σ键，两个π键，.示意如图7-12。

σ键由2p_x－2p_x轨道形成；π键分别2p_y－2p_y；2p_z－2p_z由轨道形成。p轨道的方向决定了N₂分子中三个键互相垂直。

③配位键

凡共用电子对由一个原子单方面提供而形成的共价键称为配位共价键，简称配位键或配价键。下面以CO分子为例，说明配位键的形成。

C原子价层内有一对s电子，还有两个未成对的p电子和一个空的p轨道；O原子价层内也有一对s电子，还有两个未成对的p电子和一对p电子。化合时，除C原子两个未成对的p电子和O原子二个未成对的p电子形成一个σ键和一个π键外，O原子的p电子对还可以和C原子空的p轨道形成一个π配键。

CO价键结构式表示为：

式中 表示π配键,这长方框内的电子对点在O原子的上方，表示这配位键的共用电子对是由O原子单方面提供的。

形成配位键的条件

形成配位键必须具备两个条件：

a．另一个原子其价层有未共用的电子对（又称孤电子对）；

b．另一个原子其价层有空轨道。只要具备条件，分子内、分子间、离子间以及分子与离子间均有可能形成配位键。

④离域π键

由两个以上的轨道以“肩并肩”的方式重叠形成的键，称为离域π键或大π键。

一般π键是由2个原子的p轨道叠加而成，电子只能在两个原子之间运动。而大π键是由多个原子提供多条同时垂直形成σ键所在平面的P轨道，所有的P轨道都符合“肩并肩”的条件，这些P轨道就叠加而成一个大π键，电子就能在这个广泛区域中运动。

例如：苯分子中的大π键。实验证明，苯分子中六个碳原子之间的情况是等同的（指键长、键角、键能皆相同），价键理论认为苯分子中的6个碳原子皆采取sp²杂化，形成三条杂化轨道，其中一条杂化轨道与H原子结合形成σ键，另外两条杂化轨道和相邻的两个碳原子结合形成两个σ键，组成了一个平面正六角形的骨架。此外，每个C原子还剩下一条垂直与该平面的P轨道，并且相互平行，每个P轨道上有一个单电子，这六条相互平行的P轨道以“肩并肩”的方式重叠后形成大π键，6个P电子就在六个碳原子之间活动，形成了一个6原子中心，6电子的大π键，用π₆⁶表示。通常大π键用符号π_n^m表示，n表示P轨道数，也是成键的原子数，m表示电子数。综上所述，形成离域π键必须具备下面三个条件：第一是参与形成大π键的原子必须共平面；第二是每个原子必须提供一条相互平行的p轨道；第三是形成大π键所提供p电子数目必须小于p轨道数目的2倍（m<2n）。

由于离域π键的形成可使体系的能量降低，使分子的稳定性增加，因此，在条件允许的情况下，分子将尽可能多的形成离域π键，一般最多可形成两个离域π键。例如在CO₂分子中就存在二个大π键π₃⁴。C原子的价电子层为2s²2p²，碳以sp杂化轨道与每个氧原子的2p_x轨道重叠形成两个σ键，构成分子直线型骨架结构，三个原子的p_y轨道垂直于通过键轴的平面，两两平行，并重叠形成一个大π键(π_y)₃⁴。另外，三个原子的p_z轨道也同样垂直于通过键轴的平面，两两互相平行，轨道重叠后又形成一个大π键(π_z)₃⁴，这二个大π键互相垂直。

二、杂化轨道理论（hybrid orbitaltheory）

现代价键理论成功地解释了共价键地成键本质，以及共价键的方向性和饱和性等问题。随着近代物理技术的发展，人们已能用实验的方法确定许多共价分子的空间构型，同时发现用电子配对法解释分子的空间构型已遇到许多困难。例如，根据价键理论，水分子中氧原子的两个成键的2p轨道之间的夹角应为90°，而实验测得两个O－H键间得夹角为104°45´。又如碳原子的基态电子结构为1s²2s²2p_x¹2p_y¹，只有2个未成对电子，应说只能形成两个共价键，键角应为90°，而实验测得最简单的碳氢化合物CH₄，形成4个共价键，且C－H键间的夹角109°28´。为了阐明共价分子的空间结构，鲍林在电子配对法的基础上，于1931年提出了轨道杂化理论。我国化学家唐敖庆等于1953年统一处理了s－p－d－f轨道杂化，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论的内容。

1．杂化轨道理论的要点

杂化轨道理论认为，在同一原子中能量相近的不同类型的几条原子轨道混杂起来，重新组成同等数目的能量完全相同的杂化原子轨道。在原子形成分子的过程中，经过激发、杂化、轨道重迭等过程，这就是杂化轨道理论的基本要点。

（1）激发：如在形成CH₄的分子时，碳原子欲与4个氢结合，必定要从2s轨道的一个电子激发到2p_z轨道上，才有4个未成对电子分别与四个氢结合成键。在成键过程中，激发和成键是同时发生的，从基态变为激发态所需的能量，可由形成更多的共价键而放出更多的能量来补偿。

（2）杂化：处于激发态的几条不同类型的原子轨道进一步线性组合成一组新的轨道，这种轨道重新组合的过程叫杂化。杂化后形成的新轨道称为杂化轨道。

（3）轨道重叠：杂化轨道的电子云分布更为集中，故杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成键能力强。杂化轨道与其它原子成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理，原子轨道重叠愈多，形成的化合物愈稳定。化合物的空间构型也是由满足原子轨道最大重叠的方向决定的。

2．杂化类型

（1）sp杂化

sp杂化轨道是由一个ns和一个np轨道组合而成。每条sp杂化轨道含有1/2s和1/2p的成分。sp杂化轨道间的夹角180°，呈直线型。如BeCl₂的分子结构。基态Be原子的价层电子构型为2s2，表面看来似乎是不能形成共价键的。但杂化理论认为，成键时Be原子中的一个2s电子可以被激发到2p空轨道上去，使基态Be原子转变为激发态Be原子（2s12p1）：

与此同时，Be原子的2s轨道和一个刚跃进的电子的2p轨道发生sp杂化，形成两个能量等同的sp杂化轨道：

其中每一个sp杂化轨道都含有1/2s轨道和1/2p轨道的成分。这两个sp杂化轨道正好互成180°，亦即在同一直线上。这样，推断的结果与实验相符。此外，周期表ⅡB族Zn，Cd，Hg元素的某些共价化合物，其中心原子也多采取sp杂化。

（2）sp²杂化

sp²杂化轨道是由一个ns和两个np轨道组合而成。每条sp²杂化轨道含有1/3s和2/3p的成分。sp²杂化轨道间的夹角为120°，呈平面三角形。如BF₃分子结构。基态B原子的价层电子构型为2s22p1，表面看来似乎只能形成一个共价键。但杂化轨道理论认为，成键时B原子中的一个2s电子可以被激发到一个空的2p轨道上去，使基态的B原子转变为激发态的B原子（2s12p2）；与此同时，B原子的2s轨道与各填有一个电子的两个2p轨道发生sp2杂化，形成三个能量等同的sp2杂化轨道：

其中每一个sp2杂化轨道都含有1/3s轨道和2/3p轨道的成分。成键时以杂化轨道大的一头与F原子的成键轨道重叠而形成三个σ键。根据理论推算，键角为120°，BF3分子中的四个原子都在同一平面上。这样，推断结果与实验事实相符。

除BF3气态分子外，其它气态卤化硼分子内，B原子也是采取sp2杂化的方式成键的。

乙烯（C₂H₄）分子中的C原子也是采用sp²杂化轨道成键的。C原子用sp²杂化轨道彼此重叠形成C－Cσ键，同时每个C原子还有一条未杂化的p轨道，含有一个电子，它们以“肩并肩”的方式重叠形成一个C－C间的π键，垂直于乙烯分子的平面。

（3）sp³杂化

sp³杂化轨道是由一个ns轨道和三个np轨道组合而成。每条sp³杂化轨道含有1/4s和3/4p的成分。sp³杂化轨道间的夹角为109°28′，呈四面体构型，例如CH₄结构。CH4分子的结构经实验测知为正四面体（tetrahedral）结构，四个C－H键均等同，键角为109°28′。这样的实验结果，是电子配对法所难以解释的，但杂化轨道理论认为，激发态C原子（2s12p3）的2s轨道与三个2p轨道可以发生sp3杂化，从而形成四个能量等同的sp3杂化轨道：

除CH₄分子外，CCl₄、CF₄、SiH₄、SiCl₄、CeCl₄等分子也是采取sp³杂化的方式成键的。

（4）sp³d杂化

sp³d杂化轨道是由一个ns和三个np及一个nd轨道组合而成，共有5条杂化轨道，其中3条杂化轨道互成120°位于同一个平面上，另外2条杂化轨道垂直于这个平面，夹角90°，空间构型为三角双锥，如PCl₅的分子结构。

（5）sp³d²杂化

sp³d²杂化轨道是由一个ns和三个np及二个nd轨道组合而成，共有6条杂化轨道。六个sp³d²轨道指向正八面体的六个顶点，杂化轨道间的夹角为90°或180°，空间构型为正八面体，如SF₆的分子结构。

3．等性杂化与不等性杂化

同类型的杂化轨道可分为等性杂化和不等性杂化两种。如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道是等同的，这种杂化叫做等性杂化。如CH₄、CCl₄分子中的C原子杂化。如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道中有一条或几条被孤对电子所占据，使得杂化轨道之间的夹角改变，这种由于孤对电子的存在而造成杂化轨道不完全等同的杂化，叫做不等性杂化。下面用NH₃分子的形成及结构加以说明。NH₃分子中的N原子价电子结构为2s²2p_x¹2p_y¹2p_z¹，按价键理论，N原子三个p轨道可以与H结合形成三个σ键。N－H间夹角为90°，但实验测得NH₃分子中的N－H间夹角为107°20´。杂化轨道认为，NH₃分子中的N原子采用sp³不等性杂化轨道成键。在4个sp³杂化轨道中有一个轨道被孤对电子占据，由于孤对电子不参与成键，电子云则密集在N原子周围，使得sp³杂化轨道间的夹角由109°28´变为107°20´，分子空间构型为三角锥型。

至于H2O分子，O原子的价层电子构型为2s22p4，成键时这四个价电子轨道也是发生sp3不等性杂化：

形成了四个不完全等同的sp3杂化轨道，其中二个sp3杂化轨道各有一个未成对电子，其电子分别与二个H原子的1s电子形成两个O－H键；其余二个sp3杂化轨道各为一对孤电子对所占据，这两对孤电子对因靠近O原子，其电子云在O原子外占据着更大的空间，对两个O－H键的电子云有更大的静电排斥力，使键角从109°28′被压缩到104°45′，以至H2O分子的的空间结构为V折线型。

杂化轨道的主要类型见p159表4-6。

三、价层电子层互斥理论（Valence shell electron pairrepulison，简称VSEPR法）

价层电子对互斥理论最早由西奇威克（Sidgwick）于1940年提出，20世纪60年代初由吉里斯必（Gillespie）和尼荷姆（Ngholm）加以完善和发展。价层电子对互斥理论是建立在静电学原理和大量分子几何构型事实的基础之上的，该理论不考虑原子轨道的概念，仅仅依据能量最低原理来确定分子空间构型，是一种简单而实用的方法。

1．价层电子对互斥理论的基本要点：

（1）在AX_m型分子中，中心原子A的周围配置的原子或原子团的几何构型，主要取决于中心原子价电子层中电子对数，包括成键s电子对和未成键的孤电子对。

（2）遵循电子对之间的互相排斥作用最小的原则。为使价电子对间排斥力最小，各电子对要尽可能的远离，这将使价电子对尽量等距离的排布在同一球面上，形成规则的多面体构型。各种价电子对数的空间构型见p162表4－23。

例如BeH₂分子中Be的价电子层只有两对成键的电子，这两对成键电子将倾向于远离，使彼此间排斥力为最小，因此这两对电子只有处于Be原子核的两侧，才能使它们之间的斥力最小。这两对电子应按如下排布。∶—Be—∶

因此Be原子与两个H原子结合而成的BeH₂分子的结构应是直线型的。

（3）价层电子对相互排斥作用的大小，决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况。一般规律为：

①电子对之间的夹角越小排斥力越大；

②电子对之间斥力大小的顺序如下：

ⅰ．孤电子对—孤电子对>孤电子对—成键电子对>成键电子对—成键电子对。

中心原子A的价层电子对可能既有成键电子对（bp），也有孤电子对（lp），由于成键电子对受两个原子核的吸引，所以电子云比较紧缩，而孤电子对只受到中心原子的吸引，电子云较“肥大”，对邻近电子对的斥力较大。

ⅱ．叁键>双键>单键。这是由于重键(叁键、双键)比单键包含的电子数目较多。

当分子中有多重键（双键或叁键）存在时，可将其视为一对成键电子对来判断分子的空间构型，但由于重键比单键所含的电子数多，占据的空间大，因而其排斥作用也较大，各共价键之间的排斥力顺序是：三键～三键＞三键～双键＞双键～双键＞双键～单键＞单键～单键。这种多重键的存在，将影响分子结构，使其偏离规则的几何构型，如COCl₂分子不再是平面正三角形，而只是平面三角形，∠ClCO=124.3°，大于∠ClCCl=111.4°，见p161图。

（4）如果中心原子A的价层电子总数为奇数时，把其中的单电子也当作是一对电子处理。作为配位原子，一个原子只提供一个成键电子，但氧族元素原子作为配位原子时，视为不提供电子。如果是离子，计算价层电子总数时，还要考虑其电荷数，如果是阳离子，应先减去离子所带的电荷数，如果是阴离子，则要加上离子所带的电荷数，价层电子对的计算公式如下。

中心原子价层电子对数＝ {中心原子的价电子数＋配位原子提供的价电子数± 离子电荷数}

价层中电子对总数(VP)=键对的数目(bp) +孤对的数目(lp)

=与中心原子成键的原子数+(中心原子价电子数−配位原子未成对电子数之和)/2

在利用价层电子对互斥理论（VSEPR法）判断分子空间构型时，首先要根据式上式算出中心原子A的价层电子对数，然后确定成键电子对和弧电子对数，成键电子对数等于配位原子数，最后根据价层电子对的空间排布进行比较，由能量最低原理，确定分子的空间构型。

例：XeF₂2+(8-2×1)/2 =5XeF₄4+(8-4×1)/2 = 6

XeOF₄5+(8-1×2-4 ×1)/2 =6XeO₂F₂4+(8-2×2-2 ×1)/2 = 5

2．判断共价分子结构的一般规则

（1）确定在中心原子（A）的价电子层中的总电子数：即中心原子（A）的价电子数和键合原子（X）供给的电子数的总和，如果所讨论的物种是一个离子的话，则应加上或减去与电荷相应的电子数，然后被2除，即为分子的中心原子（A）价电子层的电子对数。

价层电子对的数目＝中心原子价层电子对数＝ {中心原子的价电子数＋配位原子提供的价电子数±离子电荷数}

例：VP(SO₄^2-)= (6+4×0+2)=4

在这里应注意几种情况，在正规的共价键中，氢与卤素每个原子各提供一个共用电子（如CH₄、CCl₄等）；在形成共价键时，作为配位体的氧族原子可认为不提供共用电子（如PO₄^3-、AsO₄^3-中氧原子不提供共用电子），当氧族原子作为分子的中心原子时，则可以认为它们提供所有的6个价电子（如SO₂中的S原子）；卤族原子作为分子的中心原子时，将提供出7个价电子（如ClF₃中的Cl原子）。

（2）根据中心原子A周围的价层电子对数，从表4-23找出相对应的价层电子对的理想几何构型。如果出现有奇电子（有一个成单电子）可把这个单电子当作电子对来看待。

（3）确定中心原子的孤电子对数，推断分子的空间构型。

①中心原子的价层电子对全是s键，说明无孤对电子，电子对的空间构型就是该分子的空间构型：

BeCl₂BF₃CH₄PCl₅SF₆

直线型平面三角形四面体三角双锥型八面体

在PO₄^3-离子中，磷原子有5个价电子，每个氧原子不提供电子，因为PO₄^3-离子带3个负电荷，故需要从外部获得3个电子。所以磷原子价层的电子总数为8，即有4对电子，由表4-23可知，磷原子价层电子对的排布应为四面体。因此PO₄^3-离子的空间结构为四面体型（如右图）。

②如中心原子的价层电子对中有孤对电子，分子的空间构型将不同于该电子对的空间构型：

根据孤电子对，成键电子对之间相互排斥力的大小，确定排斥力最小的稳定结构，并估计这种结构对理想几何构型的偏离程度。

在SO₃^2-离子中，S有6个价电子，氧不提供电子，两个负电荷意味着该离子额外多出了两个电子，所以硫原子价层的电子总数为8，即有4对电子，由表4-23可知，硫原子价层电子对的排布应为四面体。而SO₃^2-离子的空间结构应为三角锥型（如下图）

ClF₃：为了确定这哪种结构是最可能的结构，可以找出几种结构中最小角度（90°）的三种电子对之间排斥作用的数目：

90⁰角孤电子对与成键电子对之间的排斥：4个

90⁰角成键电子对之间的排斥：2个

90⁰角孤电子对与成键电子对之间的排斥：3个

90⁰角成键电子对之间的排斥：2个

90⁰角孤电子对与成键电子对之间的排斥：6个

90⁰角成键电子对之间的排斥：0

综上所述：ClF₃最稳定的空间构型为：T型

（4）多重键与电负性对结构的影响

对于含有双键（或叁键）的分子来说，虽然其p键电子不能改变分子的基本形状，但对键角有一定影响，一般单键的键角较小，而含双键的键角较大。

例如在COCl₂中的∠ClCO大于120°

另外，中心原子和配位原子的电负性也影响分子的空间构型。如NF₃分子中∠FNF＝102°，而NH₃分子中的∠HNH＝107°18’。虽然中心原子都是N原子，但由于配位原子F的电负性比H的电负性大，吸引共价电子对的能力强，使NF₃中的共价电子对偏向配位原子而远离中心原子，因此成键电子对间的斥力减小，键角随之减小。又当配位原子相同而中心原子不同时，将随中心原子电负性的变小，键角变小，NH₃键角为107°18’，PH₃为93°18’，AsH₃为91°24’。

由此可见，价层电子对互斥理论和杂化轨道理论在判断分子的几何结构方面可以得到大致相同的结果，而且价层电子对互斥理论应用起来比较简单。但是它不能很好说明键的形成原理和键的相对稳定性，在这些方面还要依靠价键理论和分子轨道理论。

【例题】利用VSEPR法判断CH₄、H₂O、NH₄⁺、NO₃^-的空间构型。

解：分子或离子价层电子对数 成键电子对数孤电子对数分子几何构型

CH₄（4＋4）/2=440正四面体

H₂O（6＋2）/2=422V形

NH₄⁺（5＋4－1）/2=440正四面体

NO₃^-（5＋0＋1）/2=330平面三角形

四、分子轨道理论（Molecular orbitaltheory，简称MO法）

价键理论比较简明地阐述了共价键形成过程和特点，但是，用价键理论解释O₂分子形成时，其过程如下：

两个氧原子的成单电子配对，整个氧原子无成单电子存在，而实验测得O₂分子具有顺磁性。此外随着科学技术的发展，发现在氢的放电管中存在H₂⁺离子等等。面对这些实验事实，价键理论无法解释，于是新的理论—分子轨道理论又诞生了。

1．分子轨道理论的基本观点

（1）分子中每一个电子都是围绕在整个分子范围内运动，每一个电子的运动状态可以用波函数来描述。这个波函数Ψ称为分子轨道。

（2）分子轨道是由组成分子的原子轨道组合而成的。组合前原子轨道总数等于组合后分子轨道的总数。当由两个原子轨道组合形成两个分子轨道时，其中一个是能量较低的成键轨道（Bondingmolecular orbital，BMO），另一个是能量较高的反键轨道（Antibonding molecularorbital，AMO）。

（3）为了有效的组合成分子轨道，要求各原子轨道必须符合对称性原则、最大重叠原则和能量近似原则。

对称性原则：对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道，称为对称性原则。所谓对称性相同是指当以键轴为轴、旋转180°时，原子轨道的正负号都不变或都改变（见图2-20）。

能量相近原则：如果两个原子轨道能量相差极大则不能有效的组成分子轨道，只有能量相近的原子轨道才能有效的组成分子轨道。

最大重叠原则：形成分子轨道时，原子轨道尽可能的最大重叠，这样能量降低显著，成键效应大，分子稳定。

（4）电子在原子轨道上填充，同电子在原子轨道上填充一样，也遵循能量最低原理、包里不相容原理和洪特规则。

（5）键的牢固程度可以用键级表示，键级是指成键轨道上的电子数与反键轨道上的电子数之差的一半。

键级越大，键越牢固，分子越稳定。键级为零，表示原子之间不能结合成分子。

2．分子轨道的类型

由不同的原子轨道组合可以得到不同种类的分子轨道。常见的分子轨道类型有以下几种：

（1）s-s重叠（见p168图4-26）

两个氢原子的1s轨道相组合、符合成键三原则，可以有效的组合成两个分子轨道。若两个1s轨道相加重叠，所得到的分子轨道由于在两核间概率密度增大，其能量比氢原子1s轨道能量低，称为成键分子轨道，通常以符号σ_1s来表示。若两个1s轨道相减重叠，所得到的分子轨道由于在两核间概率密度减小，其能量比氢原子1s轨道能量高，称为反键分子轨道，通常以符号σ_1s*来表示。

（2）s-p重叠（见p169图4-27）

当一个氢原子的一个1s轨道和一个氯原子的2p轨道组合时，符合成键三原则，当两个轨道沿x轴相加重叠时，得到一个成键轨道，用符号σ_2p来表示，若两个轨道相减重叠，得到一个反键分子轨道，通常以符号σ_2p*来表示。

（3）p-p重叠（见p169图4-28、p170图4-29）

两个氯原子的p_x轨道沿x轴（键轴）以“头碰头”的方式发生重叠，产生一个成键的分子轨道σ_p和一反键的分子轨道σ_p。

当两个氮原子的p_y轨道或p_z轨道（键轴仍为x轴）相互重叠时，则只能以“肩并肩”的方式发生重叠，这样产生的分子轨道叫做π分子轨道——成键分子轨道π_py或π_pz和反键分子轨道π_py*或π_pz*（见图4-29）

除此之外，还有p-d重叠、d-d重叠，这些内容不再叙述。

3．同核双原子分子的分子轨道能级图和结构

根据分子光谱的实验数据，可以得出第二周期元素同核双原子分子的分子轨道能级一般顺序如图2-25（a）所示。由于本周期分子轨道σ_2p与π_2p在N₂和O₂之间发生能级交错，因此第二周期同核双原子分子的能级图（见p174图4-33）实际上有两种能级顺序（a）和（b）。

第一种能级顺序为适用于氧、氟的分子及它们离子的结构［图4-33（a）］。

第二种能级顺序适用于锂、铍、硼、碳、氮的分子及它们离子的结构［图4-33（b）］。

第二周期同核双原子分子存在两种不同的能级顺序。这是由于电子能量相近原则所决定的。在同核双原子分子中，1s和2s轨道能量相差较大，不能组合成分子轨道，两个1s轨道组合成的σ_1s和σ_1s*能量最低，其次是2s组合成的σ_2s和σ_2s*轨道，2p轨道相互间组合成了三对分子轨道。2s和2p_x的对称性是一致的，其能否发生原子轨道的重叠就取决于2s和2p_x轨道的能量差了。当2s和2p_x轨道能量相差大于15eV时，两者不会发生轨道重叠，称为无s_～p混杂。在2p轨道组合成的分子轨道中，2p_x与2p_x组合成的σ_2px于轨道重叠程度大，因而能量低于π_2py和π_2pz轨道，相反σ_2px*的能量高于π_2py*和π_2pz*，从而得到了第一种分子轨道能级顺序。O₂和F₂分子就属于这种能级顺序：

但N、C、B等原子中，2s和2Px轨道能量差只有10eV左右，当2s和2p_x轨道能量相差小于15eV时，2s和2p_x轨道会产生相互作用，称为发生了s~p混杂。结果使σ_2s的能量下降，σ_2px的能量升高，高于了π_2py和π_2pz的能量，σ_2px*的能量高于π_2py*和π_2pz*，由此就得到了第二种分子轨道能级顺序。

根据电子填充原理和分子轨道的能级顺序，分子中电子既可能填充在成键轨道上，也可能填充在反键轨道上。填充在成键轨道上的成键电子使体系能量降低，起成键作用；填充在反键轨道上的反键电子使体系能量升高，起反键作用。可见，当净的成键电子数越多时，体系的能量降低得越多，形成的分子就越稳定，因此，将净的成键电子对数定义为键级，即：

键级=

显然，键级的取值为0、0.5、1、1.5、···等数。键级越大，表明形成的共价键键能越大，键就越稳定，对应的分子也越稳定；当键级为0时，说明成键和反键电子总数正好相等，轨道能量的降低与升高相互抵消，就不能形成稳定的分子，例如He₂就不能稳定存在。

知道了分子中各分子轨道能级图，根据电子填充的三原则，就能比较容易的确定分子中的电子的排布，从而可以说明分子的稳定性和磁性。下面举几个实例，说明分子轨道法的应用。

（1）氢分子离子结构：

氢分子离子是由一个氢原子和一个氢离子组成，当一个氢原子的1s原子轨道与另一个氢离子的1s原子轨道相互重叠，可以组成一个成键轨道σ_1s和一个反键轨道σ_1s*。一个电子填入能量低σ_1s成键分子轨道上（见下图），H₂⁺离子中形成一个单电子σ键，H₂⁺离子的键级为：

1/2(1-0)=1/2，分子轨道式的表示式为H₂⁺［σ_1s¹］。

（2）氦分子离子结构：

氦分子离子是由一个氦原子和一个氦离子组成。当一个氦原子１s轨道与另一个氦离子的1s原子轨道相互重叠，可以组成一个成键轨道σ_1s和一个反键轨道σ_1s*。两个电子填入能量低的σ_1s轨道，第三个电子填入能量高的σ_1s*轨道（见上图），He₂⁺离子形成一个三电子的σ键，键级为：1/2(2-1)=1/2，He₂⁺分子轨道式的表示式为He₂⁺［(σ_1s)²(σ_1s*)¹］。

（3）氧分子的结构：

氧原子的电子结构式为1s²2s²2p⁴，每个氧原子外有8个电子，在氧分子中共有16个电子，氧分子的分子轨道图见图2-28。

别构成一个两电子的σ键和两个叁电子的π键。O2分子的键级为：(10-6)/2=2。O₂分子结构式可以简化为：

从O₂分子的分子轨道能级图中可以看到O₂分子有两个成单电子，所以O₂分子具有顺磁性。这样的分子轨道理论就能圆满的解释了O₂的实验事实。由于三电子π键中有一个反键电子抵消了一部分成键电子的能量，削弱了键的强度。因此三电子π键不及双电子π键牢固。N≡N键能946kJ·mol^-1，C≡C键能835kJ·mol^-1，而O₂的叁键键能只有498kJ·mol^-1，甚至低于C＝C键能602kJ·mol^-1，因此分子轨道理论成功解释了O₂的活泼性。

（4）氮分子的结构

N₂由两个N原于构成N原子的电子构型是1s²2s²2p³。N₂共有14个电子，按能量由低到高的顺序分布，N₂的电子排布应是：N₂：KK(σ_2s)²(σ_2s*)²(π_2py)²(π_2pz)²(σ_2px)²

这里(σ_1s)²和(σ_1s*)²的能量与1s原子轨道相比（上图中未画出）一低一高，(σ_2s)²和(σ_2s*)²的能量与2s原子轨道相比也是一低一高，它们对成键的贡献实际很小，而对成键有贡献的主要是(π_2py)²(π_2pz)²和(σ_2px)²这三对电子。即形成两个π键和一个σ键。这三个键构成N₂中的叁链，与价键理论讨论的结果一致。

根据价键理论所写的N₂结构式为：

应当指出N₂分子中π键上电子的能量比σ键还要底，此即N₂分子在一般情况下不活泼的原因。

4．异核双原子分子的分子轨道图和结构

处理第二周期异核双原子分子或离子的方法与该周期双原子分子的方法相类似。下面以CO为例来说明。碳原子的电子结构式：1s²2s²2p²，价电子为4，氧原子的电子结构式为1s²2s²2p⁴，价电子数为6，由于碳和氧价电子数总共10个，与N₂分子的价电子数相同，这样的分子称等电子体。所谓等电子体原理是指相同价电子数目的化合物具有结构相似的倾向。因此CO分子轨道能级图与N₂相类似，但不同的是C和O的原子轨道能级高低不同。

一般的说，电负性较大的氧原子的原子轨道的能级相应的低于碳原子的原子轨道。CO分子的键级为1/2(8-2)=3。其分子轨道能级图见p179图4-38。

CO分子结构式可以简化为：

在两种轨道能量相差较大的原子中，同种类的原子轨道的能量并不相同，因此组合同种轨道时，要特别注意能量近似原则的应用，如在HF分子中，H的1s轨道并不和F的1s轨道能量相近，而是和F的2p_x轨道能量相近。当H原子和F原子沿x轴接近时，只有H的1s轨道和F的2p_x轨道结合成σ键，F原子的p_y和p_z原子轨道在分子中基本保持原来的原子轨道的性质，对成键没有作用，这样的轨道称为非键轨道。其能量与原子轨道能量相同，在这样轨道上的电子。称为非键电子（见下图），键级为1/2(2-0)=1。

5．键参数

表征化学键性质的物理量叫键参数：键级（bond order）、键能（bondenergy）、键长（bond length）、键角（bond angle）、键的极性。

（1）键级=（成键电子数-反键电子数）/2

键级的大小说明两个原子之间化学键的强度，键级越大，键越牢固，分子越稳定。

从另一角度解释键级：两原子之间成键的数目，如N：N₂三键 ∴键级=3；而在O₂双键，∴键级=2；HF单键：键级=1

（2）键能（E）：

在绝对零度下，将基态的双原子分子AB拆成基态A和B所需的能量叫AB键离解能。D（A-B）表示，即键能。D(H—Cl)=431kJ·mol^-1，D(Cl—Cl)=244kJ·mol^-1。

①对双原子分子，离解能就是键能，即E(Cl—Cl)=D(Cl—Cl)。

②对多原子分子（如CH₄）中若某键不只一个，键能与离解能在概念上是有所区别的。键能等于同种键逐级解离能（D）的平均值。如NH₃：N-H键能=（D₁+D₂+D₃）/3=386KJ/mol，即等于三个NH键的平均离解能。

键能可作为衡量化学键牢固程度的键参数。键能→大，化学键→稳定，分子→稳定。

键能通过电化学或光谱学实验测定。

（3）键长：分子内成键两原子核间的平衡距离—键长（L_b）（可用量子力学计算或光谱学实验测定）。

同一种键在不同分子中的键长数值上基本上是个定值，说明一个键的性质主要决定于成键原子的本性。两个确定的原子间，如形成不同的化学键，其L_b越短，键能E越大，键越牢固；两个相同原子组成的共价单键键长的一半，即共价半径，A－B键的键长，L_b(A－B)=γ_A+γ_B（共价半径）。

键长→短，键→强，越牢固，分子越稳定

（4）键角：分子中两个相邻化学键间的夹角称键角，它可用分子光谱或X射线衍射法测得。它是反映分子空间构型的重要因素。例H₂O中键角104.50，V型。

键角可通过光谱衍射实验测定，也可用量子力学近似计算。

一般分子的键长键角确定，分子的空间构型即确定。例CO₂键角1800，键长116.2pm，直线型分子。

（5）键的极性

极性共价键：不同种原子组成的共价键，共用电子对偏向电负性大的一侧，正负电荷中心不重合，例HCl、H₂O

非极性共价键：同种原子组成的共价键，正负电荷中心重合。H—H，O—O等。

电负性差的大小，判定键的极性：

△χ→大，极性→大，HF﹥HCl﹥HBr﹥HI 键的极性。

当△χ特大时，电子对完全转移→形成离子键；例NaCl，△χ=2.23 ∴形成离子键。

6．分子晶体和原子晶体

共价化合物的单质，从晶体类型来看分成两类：分子晶体和原子晶体。

（1）分子晶体

在晶格结点上排列的是中性分子，分子间依靠范德华力和氢键相互连接所形成的晶体叫做分子晶体。如X₂、H₂、HX、CO₂、H₂O、NH₃、CH₄等共价化合物。

特点：晶体中，晶格节点：分子，如CO₂、I₂、H₂O，晶格节点间的相互作用力为分子间力（范德华力）。

性质：分子间力弱，∴分子晶体mp、bp低，密度、硬度小，固态熔化不导电（如CO等），只有极性强的分子晶体（如HCl等）溶于水导电（电离）。

（2）原子晶体

在晶格结点上排列的是中性原子，原子与原子间以牢固的共价键相互结合所形成的晶体叫原子晶体。原子晶体的种类不多，常见的有金刚石、单质硼、单质硅、单质锗、SiC、SiO₂、A1N、B₄C、GaAs等。

特点：晶格节点：原子，节点间作用力：共价键，晶体中无单独分子，整个晶体为一个大分子。

性质：共价键强度大∴原子晶体mp、bp高，硬度、密度大；难溶于任何溶剂，化学性质十分稳定。原子晶体中由于不含自由电子和离子，因此一般不导电，但也有一些重要的半导体材料如硅属于原子晶体。

金刚石：mp：3849K，最硬的单质，固态不导电、不导热。SiC、Si半导体。

§4-3 金属键理论（metallic bond theory）

金属键理论的提出主要是为解决金属的成键问题。因为金属原子大多数价电子很少，因此它们不能象非金属那样形成共用电子对，而必须用一种与之结构对应的理论来说明：即金属键的改性共价键理论和能带理论。

一、金属键的改性共价键理论：“自由电子模型”

中心思想：在固态或液态金属中，价电子可以自由地从一个原子跃向另一个原子，就好象价电子为许多原子or离子（指放出价电子的离子）所共有，这些共用电子起到把许多原子（离子）粘合在一起的作用即形成了金属键，这种键是由多个原子共用一些自由移动的价电子所形成的，因此也叫做金属的改性共价键。

可以用来解释金属的一些特性：

mp、bp高、密度大：由于自由电子使金属晶格中的原子采用紧密堆积的结构，因此具有mp、bp高、密度大的特性。

具有导电性，且温度升高电阻增大：因为自由电子存在，所以可以导电。在外加电场作用下，电子定向移动，温度升高，晶格内原子离子震动加剧，阻碍电子流动，所以电阻大。

具有良好的机械加工性：因为金属晶格的紧堆结构，允许原子在外力作用下，使一层原子在相邻一层上滑动，而不破坏金属键。

二、金属的能带理论（energy band theory）

1．能带理论是把金属晶体看作是一个大分子，应用分子轨道理论说明金属键的形成。

在金属锂中，2n个Li原子的2s轨道组合为n个能量差很小的s2s成键轨道和n个能量差很小的s_2s*反键轨道,而最高能量的s_2s和最低能量的s_2s*又可以重叠在一起。同理可以得到n个能量相近的s_2p成键轨道和n个能量相近的s_2p*反键轨道。这样就如形成了一条能带。基态电子填充在能量最低的轨道上。显然电子非常容易流到其它空轨道上。

能带──很多能量相近的同类型轨道的组合称为一种能带（energyband）。如上述n个s_2s和n个s_2s*组成的能带称为2s能带，n个s_2p和n个s_2p*组成的能带称为2p能带。

满带──充满电子的能带称为满带。满带中电子不能自由运动。

导带──未充满电子的能带称为导带。导带中电子可以自由运动。

禁带──导带和满带间的能量差称为禁带。

当满带电子被激发到导带之后，满带就变成了导带。

2．金属、半导体、绝缘体的区分

金属能带：导带和满带是连在一起的，因而存在自由电子，容易导电。

在金属锂中，价电子全部进入s能带，它是半充满的，因而是导带,电子可以自由运动。在金属铍中，价电子全部进入s能带，它是满带，但由于p能带与它重叠，所以电子容易从满带进入p能带，这样s和p都变成了导带。因此价电子是自由电子。

半导体能带：导带和满带间有一禁带,但其宽度小,一般△E≤3eV。电子可以被激发越过禁带进入导带，因而也可以导电。

绝缘体能带：禁带的宽度大，满带的电子不能激发到导带，而导带又没有电子，故不能导电。

§4-4 分子间作用力

（force betweenmolecules）

一、极性分子与非极性分子

1．分子中正负电荷重心重合：非极性分子。分子中正负电荷重心不重合：极性分子。

2．如何判断分子的极性（polarity of molecule）？

对双原子分子：化学键有极性，分子就有极性。例：HCl，HF，极性分子；化学键无极性，分子无极性。例：H₂，O₂，N₂，非极性分子。

多原子分子：化学键无极性，分子无极性。例：S₈，P₄等（O₃例外有微弱的极性，原因不详）；化学键有极性，要看分子的空间构型，分子具有对称中心则分子无极性。否则就有极性。例：CO₂：O=C=O无极性，有对称中心。SO₂有极性，无对称中心。

分子的结构对称，则有化学键产生的极性可以相互抵消，则分子无极性。

3．分子极性大小的判定：

用偶极距（Dipole Moment）的大小判断分子极性：μ=q·d

μ是矢量由，方向：正→负。单位为德拜：1个D=3.33×10^-30C.m；q：偶极上一端的电荷，单位为库仑，C；d：偶极长：正负电荷重心间距离，m米。μ→大，分子极性大，例HCl：μ=1.003D，H₂O：μ=1.85D；μ=0，则d=0∴非极性分子。μ可以测定，但d与q却无法实验中测定。

4．不同分子所具有的偶极：

永久偶极：极性分子中固有的偶极。∵极性分子本身存在正负电荷重心。

诱导偶极：在外加电场作用下产生的偶极。用△μ表示。

分子变形性→大，外加电场→大，诱导偶极→大。

非极性分子：在外加电场作用下产生诱导偶极。

极性分子：在外加电场作用下产生诱导偶极。

瞬间偶极（instantaneousdipoles）：在某一瞬间，由于分子内部的原子核和电子都在不停的运动，在某一瞬间分子正负电荷重心不重合。产生新的偶极。其偶极矢量叫瞬间偶极。它存在所有分子中。分子→大，分子变形性→大，瞬间偶极→大。

二、分子间作用力（范德华力）

1．定义：分子间存在着一种较弱的相互作用，结合能：几~几十kJ/mol，比化学键小1-2数量级。

例：气体分子能凝聚成液体，就靠这种分子间的作用力，因范德华首先提出所以叫范德华力。

2．作用：

范德华力是决定物质mp、bp、溶解度的重要因素，范德华力增大，物质的mp、bp增大，当溶质与溶剂分子间力相近时，彼此互溶。

范德华（1837~1923）简介：荷兰物理学家，青年时代家境贫寒，无力入学读书。在工作之余，刻苦钻研，自学成材，1873年他的论文“论液态和气态的连续性”引起了学术界的关注。并获得了莱顿大学的博士学位。经过研究，他认识到如果假定气体分子不占有体积，而且分子之间不存在引力，则可从气体分子运动论得出理想气体的状态方程引入两个参量，分别表示分子的大小和引力，一个更准确的方程即范德华方程。他还研究了毛细作用，对附着力进行了计算。他在研究物体三态（气、液、固）相互转化的条件时，推导出临界点的计算公式，计算结果与实验结果相符。1877-1907年任阿姆斯特丹大学教授。1910年因研究气态和液态方程获诺贝尔物理学奖。原子间和分子间的吸引力被命名为范德华力。1873年他最先假设了这种力，以研究关于真实气体的理论。

3．范德华力的种类（三种）

（1）取向力（orientation force，也叫静电力）：

存在于：极性分子-极性分子之间，靠永久偶极而产生的相互作用力叫取向力。同极相斥，异极相吸，使分子发生旋转，产生静电吸引到达平衡。

取向力本质：静电吸引。取向力∝μ²/r⁷T（T：温度，r：分子间距离），所以是近距离的作用力。

取向作用：由于极性分子的取向而产生的分子间吸引作用。

（2）诱导力（induction force）：

存在于：极性-极性分子中，极性-非极性分子中。

定义：诱导偶极与极性分子的永久偶极之间的作用力。

本质：静电引力。诱导力∝μ²变形性（被诱导分子）/Tr⁷

变形性：分子发生变形的性质。分子中各组成原子的半径增大，分子体积增大，变形性增大。

诱导作用：由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。

（3）色散力（dispersion force）：

存在于所有分子中的相互作用力，由分子的“瞬间偶极”而产生的相互作用力，这种力理论计算公式与光色散公式相似，所以叫色散力。

本质：静电引力。色散力∝分子变形性/r⁷，与分子的电离势有关。

分子的体积越大，变形性越大，色散力越大。

4．范德华力的特点：

它是永远存在于分子或原子间的一种作用力。它是吸引力，作用能比化学键小1-2个数量级。范德华力无方向性和饱和性。引力范围只有几pm。

范德华力有三种：静电力、诱导力，只存在于极性分子或极性与非极性分子之间；而色散力存在于所有分子之间，且色散力在三种力中是最大的，最主要的。

三、离子的极化（ionic polarization）

若一个分子的正电荷中心和它的负电荷中心重合时，它是非极性分子。当非极性分子在外加电场的诱导作用影响下，正、负电荷中心发生相对位移而成为极性分子，分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化。

离子也有极化作用。离子本身带有电荷，也是一个电场。因此它对周围的其他离子产生极化作用，使该离子最外层电子云发生变形。同时，离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负离子之间产生了额外的吸引力，这种力就像分子间的诱导力。

离子间除了静电引力外，诱导力起着很重要的作用。

1．离子极化：

对于阳离子来说，其具有多余的正电荷，半径一般较小，而且在外壳上缺少电子，它对相邻的阴离子会产生诱导作用，使阴离子产生诱导偶极，这种作用叫做离子的极化作用。

2．离子的变形性：

阴离子半径一般较大，在外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形性大。在被诱导过程中能产生临时的诱导偶极，这种性质通常称为离子的变形性。

通常考虑离子间相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。

3．相互极化作用（附加极化作用）

当正负离子相互靠近时，除了表现正常的静电引力外，阳离子对阴离子产生诱导作用，使其产生诱导偶极，这个诱导偶极反过来又会对阳离子产生诱导。

如果阳离子易变形的话（18e，18+2，不饱和电子构型，半径大的离子），阴离子的诱导偶极反过来又诱导阳离子，则阳离子中也会产生诱导偶极。

阳离子和阴离子之间产生额外的吸引力，这种作用叫相互极化。于是两离子相互靠近，有可能使电子云发生重叠，生成极性较小的键，或者说有可能使两个离子结合成共价极性分子，从这个观点来看：离子键和共价键之间并无严格界限，两者之间有一系列过渡。

离子的极化（离子键向共价键过渡）：

4．影响离子极化作用的因素

影响极化作用的强弱因素决定于离子的半径、电荷和电子构型。

（1）电荷高的阳离子有强的极化作用。

（2）离子结构不同，极化作用不同：18，18+2，2e>9-17e>8e

Ag⁺，Pb²⁺，Li⁺>Fe²⁺，Ni²⁺，Cr³⁺>Na⁺，Mg²⁺，Ca²⁺

原因：18电子层的离子，最外层的d电子对原子核有较小的屏蔽作用。

（3）电子层相似、电荷相等时，r越小极化作用越大

例：Mg²⁺>Ba²⁺Al³⁺>La³⁺F^->Cl^-

（4）复杂阴离子极化作用小，但电荷高的复杂阴离子也有一定的极化作用，如：SO₄²⁺、PO₄³⁺

5．离子的变形性

（1）18e，9-17e > 8e例：Ag⁺>K⁺， Hg²⁺>Ca²⁺

（2）电子层结构相同的离子：正电荷越高，阳离子变形性越小。

例：O₂^->F^->Ne>Na⁺>Mg²⁺>Al³⁺> Si⁴⁺

（3）电子层结构相同的离子，电子层越多变形性越大。

例：Li⁺<Na⁺<K⁺<Rb⁺<Cs⁺F^-<Cl^-<Br^-<I^-

（4）复杂阴离子变形性不大，中心原子氧化数越高变形性越小。

例：ClO₄^-<F^-<NO₃^-<OH^-<CN^-<Cl^-<Br^-<I^-

体积大的阴离子、18e，9-17e，少电荷阳离子最易变形。半径小，电荷高、8e阳离子，最不易变形。

6．相互极化作用的结果：

使分子的极性降低，共价性增强，在水中溶解度降低。

ZnI₂CdI₂HgI₂

432g/1000g水86.2g/1000g水难溶

18e层阳离子易变形，引起强极化作用，颜色加深

AgCl→AgBr→AgI

ZnI₂CdI₂HgI₂

无色黄绿红色

X^-变形性增大，相互极化作用增强；溶解度→小 颜色 → 变深

7．离子极化在晶体化学中的作用：

解释了许多离子结构偏离理论晶体结构的原因所在。

例：AgCl，AgBr，AgI，理论计算均为NaCl晶格，CN=6。但由于AgI中相互极化作用太强，使其离子之间相互靠近，形成配位数较小的ZnS晶格，CN=4。

离子间的极化作用

举例：AgF AgCl AgBrAgI

四、氢键（hydrogen bond）

从H₂O的反常的物理性质入手：H₂O的bp比同族氢化物高。水的密度在277.13K最大。水的比热容特大。为什么会有这些奇异的性质呢？原因是分子形成氢键。

1．氢键的形成：

在H₂O分子中：O原子电负性很大，因此O—H键的共用电子对强烈的偏向于氧原子一边，使氧原子带部分负电荷，氢原子带部分正电荷。电子云偏移的结果，使氢原子几乎变成裸露的质子，那么这个半径很小的带正电荷的氢原子与另一个水分子中含有孤对电子并带有部分负电荷的氧原子充分靠近产生吸引力，这种吸引力叫氢键。

氢键的形成：分子中有H和电负性大、半径小的元素（O，N，F）

①键长特殊：F－H ··· F

②除了分子间可以形成氢键外，分子内也可以形成氢键。例，邻硝基苯酚。

2．氢键的表示：

用X—H---Y表示。X，Y代表F，O，N等电负性大，半径小，具有孤对电子的原子。氢键中X，Y可以相同也可以不同。（O—H---O，F—H---F，N—H---O等）

3．氢键的键能：打开氢键所需的能量。一般在25~40kJ /mol，与分子间力差不多。

4．形成氢键的条件：

必须有一个与电负性很强原子形成强极性氢原子，必须有一个带孤对电子，电负性大，半径小的原子。例：F、O、N

5．氢键的特点

具有方向性：氢键的方向一般在X—H键轴上X—H···Y，这样使X、Y相距最远，斥力小，∴稳定。

具有饱和性：即一个X—H分子，只能形成一个氢键X—H···Y。

氢键的强弱与的电负性有关：X、Y电负性→大，半径→小，氢键→强，∴F－H…F>O－H－O>O－H－N>N－H－N

6．氢键的本性：

主要是静电作用，但又不是完全的静电作用（饱和性，方向性）

有人认为：共价键。但H与X形成共价键，则不能再成键，因为H只有一个e；

有人认为：氢键是有方向性的分子间力。因为键能与分子间力接近。

7．氢键对化合物性质的影响：

分子间氢键，使分子间产生了较强的结合力。∴mp，bp显著增高。

分子间无氢键：则色散力→大mp，bp高。分子间有氢键，则mp，bp较同组元素显著升高。

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