爱华网相律与统计热力学基本原理的建立者
——著名理论物理学家、物理化学家吉布斯
摘要：吉布斯是美国著名理论物理学家、物理化学家。他推导出相律，建立了统计力学的基本原理，并把统计力学与热力学结合起来而形成了统计热力学，为理论物理学和物理化学的发展做出重大贡献。他一生淡泊名利，献身于科学事业，不愧为科学史上的伟人。
J W 吉布斯(Josiah WillardGibbs)1839年2月11日生于美国康涅狄格州纽黑文城.他在热力学平衡与稳定性方面做了大量的研究工作并取得丰硕的成果,于1873-1878年间连续发表了3篇热力学论文,奠定了热力学理论体系的基础.其中第三篇论文<<论多相物质的平衡>>是其最重要的成果.在这篇文章中,吉布斯提出了许多重要的热力学概念,至今仍被广泛使用.他完成了相律的推导.作为物理化学的重要基石之一,相律解决了化学反应系统平衡方面的众多问题.他还提出了作为化学反应平衡判据的吉布斯自由能.吉布斯对于科学发展的另一大贡献集中于统计力学方面,他于1902年出版了<<同热力学合理基础有特殊联系而发展起来的统计力学的基本原理>>一书.在书中,他提出了系综理论,导出了相密度守恒原理,实现了统计物理学从分子运动论到统计力学的重大飞跃.他被誉为富兰克林以后美国最伟大的科学家,是世界科学史上的重要人物之一.1950年,纽约大学的美国名人馆为他立了半身塑像,永为后人敬仰.
一 吉布斯在热力学方面的贡献
1873年吉布斯发表了<<流体的热力学的图解方法>>和<<用曲面描述物质的热力学性质的几何方法>>两篇论文.他认为熵(S)也是最基本的热力学概念,是同内能(U),体积(V),压力(p),温度(T)一样的热力学状态函数.将热力学第一定律和第二定律结合起来,他得到了热力学基本方程:
在微小可逆过程中,由热力学第一定律有:dU=δQr+δWr
由第二定律:dS=δQr/T
结合δWr’=0及δWr=-pdV 可得:
dU=TdS-pdV (1)
上式中所有变量均为状态函数,而消去了功,热与过程有关的函数.从式(1)中可以看出体积-熵他图适合于热力学的一般讨论,这是吉布斯在第一篇论文中的工作,在这篇论文中他还首次运用温度-熵图来讨论循环过程.在第二篇论文中,吉布斯对式(1)求偏导,得出了由内能对体积或熵的偏导数来表示的温度和压力的表达式:
T=(δU/δS)v
P=-(δU/δV)s
并在三维空间中，用熵，内能，体积做坐标轴构成代表纯物质的热力学方程的曲面，讨论了曲面的性质以及物质的热力学函数之间的关系。
1873-1878年间，吉布斯发表了他的第三篇论文，着重讨论了相律：
相律是物理化学最普遍的规律之一，是研究多相系统平衡的热力学理论基础。当年吉布斯从孤立体系的熵增加原理着手研究解决化学平衡问题，并在这一过程中引入了吉布斯自由能、化学势等概念，并讲座了化学势作为平衡判据的情况（这一点在上文中已介绍）。通过对多相系统平衡条件做进一步的深入研究，吉布斯得到了普遍适用于多相平衡体系的严格定律——相律。
在对相律做基本的介绍之前，应该先明白一个原理：杜亥姆原理，一个概念：自由度。对于这二者，本文仅给出最基本的表述。对于一个封闭体系，规定其化学物质组成是确定的，对于描述其状态的独立变量，若其中任意两个被确定，则这一体系的平衡状态就被确定了。这就是杜亥姆原理的一般表述，其中任意两个被确定的独立变量既可以是容量性质也可以是强度性质，但要确定一个系统的平衡状态，需要几个强度性质，需要由相律给出。即相律确定了一个多相系统平衡状态下所需要的强度性质的个数。这些强度性质在不影响体系平衡的前提下，可以在一定的范围内做相互独立的变动，所以又把它们称作相平衡体系在一定条件下的自由度。强度性质的数目，就是自由度数，以符号f表示。相律虽然能给出平衡体系中可独立变动的强度性质的数目，却不能够确定可以自主变动的具体是哪些强度性质。这一点是需要特别注意的。
下面给出相律的推导过程（即推导确定某一系统状态所需强度性质的数目的数学表达式）。
根据自由度的概念可知：
自由度数=系统强度变量数-强度变量间的独立关系数 (2)
对于一个具有ф相s种组分的封闭系统，每一相的强度变量包括以下几相：T,p,Xb,b=1,2,……s,共有2+s个变量。对于整个系统ф相来说，全部的强度变量数为
（2+s）*ф。系统处于平衡状态时，所有强度性质间的独立关系数如下：
各相处于热平衡壮态：即T1=T2=……=Tф 共ф-1项
各相力学平衡：p1=p2=……=pф 共ф-1项a
各相中s种组分的摩尔分数之和为1，即∑Xb=1 共ф项
此外，系统处于相平衡状态时，同一组分在不同相中有相同的化学势：即µa=µb
其中α，β=1，2，3……ф，α≠β B=1，2，3……S共S(ф-1)个等式
综合以上，平衡系统中强度变量间的独立关系数为S(ф-1)+3ф-2
根据等式（2）有：f= (S+2)-[S(ф-1) +3ф-2]=S-ф+2其中S为封闭系统组分数，ф为系统相数。
以上相律的推导过程是在封闭体系处于平衡状态的基础上推导出来的，并且假定影响系统平衡的强度性质仅仅包括温度、压强以及各相中组合的含量，则在推导过程中应将此类因素一并考虑在内，并对相律表达式进行相应的修改。另外推导过程中默认了“每一相中都包含了体系内的所有物质”。其实，这一点是不必要的。当系统中某些相不含有全部的S种组合时，相律表达式仍然成立。并且，体系的自由度数与各相中某一组合的数量无关。相律的重要意义在于它超越了以往许多定律的局限性（如拉乌尔定律、亨利定律等都有严格的适用范围），普遍适用于多组合多相平衡体系，而多组合多相平衡是一个级为宽海的领域，大部分化学体系的平衡总是都可以归结于此。当然相律也不是万能的，相律不适用于表面平衡体系及膜平衡体系，此处相律仅适用于大量质点组成的客观体系，而不适用于单个质点的微观状态。
通过以上的工作，吉布斯对热力学向前发展做出了巨大的贡献。此外，他在热力学基本原理的指导下，又取得了丰硕的研究成果，其中包括电池电动势随温度的变化规律、渗透压定律等，他不在表面热力学中颇有建树。
二、吉布斯在统计力学方面的贡献
吉布斯对统计力学的重要贡献之一是推导出了相密度守恒原理。为介绍此原理，需要先对相空间的概念做一番介绍：我们可以简单地把相空间理解为一个系统所对应的高维的空间，这个空间中的每一个点都对应着这个系统的一个微观态。对于宏观的系统，我们可以用某一时刻它的坐标qv(t)和动量pv(t)来确定它的宏观状态。而要确定一个系统的微观状态，则要全部确定这一系统中N个粒子的状态，这样共需要N个qv(t)和pv(t)，v=1，2，3。我们可以将上述语句改变叙述为：确定这个系统的微观态需要一组qv(t)，pv(t)，v=1,2,……，3N，很明显此时系统所处的相空间为6N维空间。在相空间里，系统微观状态随时间的演变可以看作是系统在相空间中的运动，演变历程对应于相空间内的一条曲线，被称为相空间轨迹。经过严格的推导，吉布斯得到了相密度守恒原理，即系统的点在相空间中运动时，不会有点的丢失或产生，也不会发生点的集中或分散，而是保持体系的密度不变。这个定理是统计力学的基本原理，也是利用统计力学解决热力学平衡问题的重要依据。吉布斯对于统计力学的另一大贡献是提出了系综的概念，他假定有N个（N是个很大的数）系统存在，它们与被研究的具体系统组成系综。这N个系统的特征是它们与被研究系统具有完全相同的条件（如V,E,n等）。对于不同的体系，吉布斯提出正则系统，微正则系统，巨正则系统三种不同的系综对其分别进行描述。
统计力学建立以后便成为解决热力学问题的重要工具之一。从统计力学出发，我们得到了诸多热力学原理及定律的推导过程，许多以前由实验或经验得出的规律都可以从统计的观点得到很好的解释。在此略举一例加以说明：
熵的统计意义——玻尔兹曼公式
对于非体积功为零的单组分体系，根据热力学基本方程，有：
TdS=dU+pdV-μdn
从上式可知熵S是内能U,体积V以及体系粒子数n的函数，即
S=S(U,V,n)
而从统计力学角度，体系的总微观状态数Ω恰也是这三个量的函数，即有Ω=Ω(U,V,n)
基于此，可假定S与Ω间存在某种函数关系：
S=f(Ω) （12）
根据系综的概念，我们可认定该体系由n个体系组成因为熵是一个容量性质，所以
S=S1+S2+ …… +Sn
而根据排列组合原理：
Ω=Ω1*Ω2*…… *Ωn
再根据式（12）的假定
S1=Ω1 , S2=Ω2 , ……
所以f(Ω1*Ω2*…*Ωn)=f(Ω1)+f(Ω2)+…… +f(Ωn) (13)
满足上式的只有对数函数，设f(Ω)=k㏑Ω+c,其中k,c为积分常数，把上式带入式（13）可得c=0,所以
S=k㏑Ω
对上式做进一步的分析，可得出关于热力学第一定律的统计解释。当温度为绝对零度时，在理想晶体中，所有粒子都处于最低能态上，即体系的总微态数Ω0=1，所以0K时，体系熵为零。
吉布斯一生的研究工作主要集中在热力学与统计力学这两大领域，并且取得了重大的成绩。此外，他关于数学中矢量分析也有所研究，相关内容由他的学生E.B威尔逊（wilson)根据听课笔记写入数学教科书。在光学方面，他还特别研究过麦克斯韦的电磁理论。在学术研究，吉布斯立下了丰功伟绩，而在其他方面吉布斯也给历史留下了光辉而浓重的一笔。他严谨的治学精神影响着他的一匹又一匹的学生，让他们终生收益，生活中，他追求内心的宁静与祥和，淡泊名利，不求闻达，即使对于今人乃有着巨大的教育意义，吉布斯留给后人的是学术上永恒的成就和精神上宝贵的财富，永远激励着后人，永远为后人敬仰。
参考数目：
胡亚东世界著名科学家传记（化学家）北京：科学出版社，1995
仓孝和自然科学史简编 北京：北京出版社，1988
傅玉普多媒体CAI物理化学 大连：大连理工大学出版社， 2001
W.顾菜纳，L.奈斯，H.斯托克著，热力学与统计学 北京：北大出版社，2001
