爱华网说明书一种β-1,2,3,4,6-五乙酰基-D-吡喃葡萄糖的合成方法的改进杨始刚、嵇金丽、顾静技术领域本发明涉及一种β-1,2,3,4,6-五乙酰基-D-吡喃葡萄糖的合成方法的改进。属于医药、生物、化工技术领域。背景技术β-1,2,3,4,6-五乙酰…
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说明书
一种β-1,2,3,4,6-五乙酰基-D-吡喃葡萄糖的合成方法的改进
杨始刚、嵇金丽、顾静
技术领域
本发明涉及一种β-1,2,3,4,6-五乙酰基-D-吡喃葡萄糖的合成方法的改进。属于医药、生物、化工技术领域。
背景技术
β-1,2,3,4,6-五乙酰基-D-吡喃葡萄糖是白色结晶粉末，能溶于氯仿，不溶于水。熔点131-132℃，
[]20
D，是医药与生物化工的中间体，自然界中D-葡萄糖是以环形半缩醛+4.50.5（C=5，CHCL3）。
形式存在，有α和β两种异构体。葡萄糖上的羟基与乙酸酐反应可以使五个羟基乙酰化，相应地生成α和β五乙酰吡喃葡萄糖。当使用无水乙酸钠作催化剂时，β构型五乙酰吡喃葡萄糖为主要产物，用无水乙醇重结晶，得到β构型五乙酰吡喃葡萄糖白色结晶产物。
β-1,2,3,4,6-五乙酰基-D-吡喃葡萄糖的合成，大多采用以无水D-葡萄糖和乙酸酐为原料，无水乙酸钠作催化剂，在100℃加热回流反应1~2小时，反应得到的产物倒入冰水中，大量晶体析出，搅拌15~30分钟后静置，过滤，冰水洗涤，干燥得白色粗产品，粗产品再用无水乙醇重结晶，收率在56~70%不等。显然这种工艺条件收率不高，
本方法对这种工艺条件进行了改进，在无水乙酸钠和乙酸酐中，加热回流，溶液变澄清后，分批加入无水D-葡萄糖；反应温度在130-140 ℃之间；回流反应时间2~4小时；反应得到的产物倒入冰水中，搅拌2~4小时进行洗涤，过滤，干燥得白色粗产品；粗产品用无水乙醇重结晶，收率提高到80%。熔点131.2-131.3℃，用红外光谱和核磁共振谱分析方法，对产物进行鉴定。
20℃时的密度约0.931～0.941，折光率1.4825~1.4850，沸点为214~224℃，可溶于乙醇等有机溶剂，不溶于水，是具有稳定紫丁香香气的香料，广泛存在于多种精油中。松油醇有三种异构体，即α-式、β-式和γ-式松油醇，商品松油醇是这三种异构体的混合物，其中以α-式为主。一般应用含量高于90%的α-松油醇，常常被用作溶剂、杀菌剂、消毒剂、去垢剂、清洗剂、调合香精、有色金属矿的浮选剂等。除了作为溶剂和香料应用之外，还作为有机合成中间体，如二氢松油醇、乙酸松油醋、香叶醇、拟除虫菊、按叶素、烟草加香剂等。
1878 年,Tilden等首次通过水合萜二醇脱水制得了松油醇，合成松油醇的原料是蒎烯(α-蒎烯、β-蒎烯) ，蒎烯加水制成水合萜二醇，然后将水合萜二醇在一定的温度下脱水制得松油醇，脱水剂一般采用硫酸或磷酸。但副产物多，原料消耗大，生产工序复杂，耗时长，设备腐蚀严重，有“三废”污染。
七十年代，日本松原义治等，采用氯代乙酸催化蒎烯水合，开辟了有机酸催化蒎烯水合制取松油醇的先例，最终产物松油醇得率和选择性均可与硫酸法媲美，但消耗氯代乙酸较多，重复利用少，成本高等缺点。
近年，越来越多的科研人员在催化剂上下工夫，研究不同的催化剂对反应的影响。有相转移催化法，
膜催化法等等。但这些方法都克服不了α-松油醇的低纯度的缺点。
发明内容
本发明的目的是改变反应条件，提高反应得率，以无水D-葡萄糖为原料，在乙酸酐中，与无水乙酸钠加热回流反应，得到β-1,2,3,4,6-五乙酰基-D-吡喃葡萄糖。
本发明一种β-1,2,3,4,6-五乙酰基-D-吡喃葡萄糖的合成方法的改进，其特点是方法步骤为：
在无水乙酸钠中，加入乙酸酐，加热回流，溶液变澄清后，分批加入无水D-葡萄糖，进一步回流反应数小时得β-1,2,3,4,6-五乙酰基-D-吡喃葡萄糖，其反应方程式为：
(CHCO)ONaAc
反应得到的产物倒入冰水中，大量晶体析出，搅拌数小时后静置，倾去水层，用冰水洗涤固体，过滤，干燥得白色粗产品，粗产品再用无水乙醇重结晶，干燥得到白色结晶产物。
附图是本发明α-松油醇的流程图。下面结合附图对本发明作进一步描述。
NaAc
实施例1
称取4.0克无水乙酸钠加入到100mL圆底三颈烧瓶中，再加入25.0毫升乙酸酐，搅拌。用油浴加热至回流，待30分钟溶液变澄清后，分批加入共5.0克无水D-葡萄糖，然后油浴温度控制在130-140 ℃继续加热3小时，得棕黄色溶液。将反应液倒入盛有250毫升冰水的烧杯中，烧杯下部有大量结晶析出，搅拌3小时后静置，倾去上层溶液，用冰水洗涤结晶2次后过滤，收集结晶，干燥得白色粗产品。然后用乙醇重结晶得白色棱形晶体，烘干，得7.8克目标产物，收率为80%，熔点131.2-131.3℃；通过红外光谱和核磁共振谱分析，确证为目标产物。红外光谱数据：ν/cm-1：1747（酯基中νC=O），1370（甲基中δ1225（酯基中νas（C-O）），1080（νC-O-C），1044（酯基中νs（C-O）），913（δC1-H） ，C-H）；核磁共振谱数据：1HNMR（CDCl3），δ/ppm： 5.72（d，J=8.4Hz，1H，H1），5.48，5.26（2m，2H，H3，H4） ，5.12（dd，J=9.2，
8.2Hz，1H，H2），4.30（dd，J=12.5，4.5Hz，1H，H6b），4.11（dd，J=12.5，2.2Hz，1H，H6a），3.85（ddd，J=9.9，4.4，2.2Hz，1H，H5），2.12，2.09，2.04，2.02（5×S，15H，COCH3）。13CNMR（CDCl3），δ/ppm： 170.5，170.0，169.3，169.2，168.9（5×3），91.65（C1），72.74（C5），72.67（C3），70.17（C2），67.69（C4），61.40（C6），20.77，20.66，20.62，20.52（5×COCH3）。 。
实施例2
称取0.5034克氢化铝锂倒入装有30ml无水四氢呋喃的100mL三口烧瓶中，用冰水冷却磁力搅拌，逐滴加入0.5011克的8，9-环氧苧烯和10ml的无水四氢呋喃的混合液，常温下反应6.5小时。反应结束后，用冰
水冷却，在搅拌下滴加冰水，直到不再有氢气放出，然后加入25ml10%的硫酸，氢氧化铝沉淀被溶解。用分液漏斗分离，水层用乙醚萃取三次，合并醚溶液并用饱和食盐水洗涤，加Na2SO4干燥，过滤，蒸去乙醚,得到产物为0.2985克。
权利要求书
1. 一种以无水乙酸钠、乙酸酐和无水D-葡萄糖反应合成β-1,2,3,4,6-五乙酰基-D-吡喃葡萄糖的方法。其特征在于：在无水乙酸钠中，加入乙酸酐，加热回流，溶液变澄清后，分批加入无水D-葡萄糖，进一步回流反应数小时得β-1,2,3,4,6-五乙酰基-D-吡喃葡萄糖，反应得到的产物倒入冰水中，大量晶体析出，搅拌数小时后静置，倾去水层，用冰水洗涤固体，过滤，干燥得白色粗产品，粗产品再用无水乙醇重结晶，干燥，得白色结晶产物。
2. 根据权利要求1所述一种β-1,2,3,4,6-五乙酰基-D-吡喃葡萄糖的合成方法的改进，其特征在于：反应在无水体系中进行，无水D-葡萄糖分批加入。
3．根据权利要求1所述一种β-1,2,3,4,6-五乙酰基-D-吡喃葡萄糖的合成方法的改进，其特征在于：控制无水乙酸钠、乙酸酐和无水D-葡萄糖反应温度在120~140℃；反应时间为2~4小时。
4. 根据权利要求1所述一种β-1,2,3,4,6-五乙酰基-D-吡喃葡萄糖的合成方法的改进，其特征在于：产物倒入冰水中，搅拌2~4小时，倾去水层，用冰水洗涤固体，过滤，干燥得白色粗产品，粗产品用无水乙醇重结晶，干燥，得白色结晶产物。
说明书一种β-1,2,3,4,6-五乙酰基-D-吡喃葡萄糖的合成方法的改进杨始刚、嵇金丽、顾静技术领域本发明涉及一种β-1,2,3,4,6-五乙酰基-D-吡喃葡萄糖的合成方法的改进。属于医药、生物、化工技术领域。背景技术β-1,2,3,4,6-五乙酰…
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