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络合催化剂
coordination catalyst, complex catalyst
指通过配位作用而使反应物分子活化的催化剂。在这类催化剂中至少含有一个金属离子或原子，无论母体本身是否是络合物，但在起作用时，催化活性中心是以配位结构出现，通过改变金属配位数或配位基，最少有一种反应分子进入配位状态而被活化，从而促进反应的进行。例如：在氯化钯－氯化铜为催化剂的乙烯氧化为乙醛的反应中，乙烯取代PdCl中的Cl(，而与Pd配位形成[PdCl(CH=CH)](物种，使乙烯的键活化。又如五氰基亚钴离子可导致氢分子均裂而被活化，在此过程中钴的配位数由5变为6：
2[Co(CN)]+H2[Co(CN)H]络合催化剂的性能，不仅决定于所含的金属元素，也直接受配位基的影响。利用改变配位基的办法对原催化剂进行改性，为寻求特定的催化剂开辟了广阔的前景。
均相络合催化剂 在反应体系中可溶成均相的络合物催化剂。多数为金属有机化合物、过渡金属的盐类，制备较易，较早地在工业上应用。如烯烃经羰基合成制醛的羰基钴催化剂、膦改性的羰基钴催化剂和羰基铑催化剂、乙烯氧化制乙醛的钯催化剂、甲醇羰基化制醋酸的铑催化剂、烯烃聚合反应中的齐格勒催化剂（四氯化钛-烷基铝）齐格勒－纳塔催化剂(三氯化钛－烷基铝)，共轭烯烃环化反应中的镍催化剂等。另外，还有某些研究工作中著名的催化剂,如威尔金森催化剂〔RhCl[P(CH)]〕。
负载型络合催化剂 多数是已知的均相催化剂固定在载体上而制成。若为固体,则称固体化络合催化剂,有下列几种制法:①将络合物吸附在多孔载体表面上,如将RhCl(CO)[P(CH)]吸附在多孔载体上用于丙烯的氢甲酰化催化反应。催化活性组分在固体载体上也可以处于液态,如溶于乙二醇中的RhCl以液态存在于硅胶表面，可催化1-戊烯异构为2-戊烯的反应。②将活性组分化学键合在固体表面上，此固体表面上应有能与络合物中心金属配位键合之基团。例如：将聚苯乙烯小球表面处理后，得到：
[442-01]然后通过 P原子与 Co(CO) Ni(CO)[P(CH)]、Fe(CO)、W(CO)等配位,得到固体化催化剂。也可利用表面含有羟基的无机载体（如SiO），另制备能与羟基作用的金属络合物，两者反应后，就可在载体表面键合所需的活性组分。③将带有催化活性基团的单体，聚合成不溶性高聚物。用固体化络合物催化剂，有利于从催化反应混合物中分离催化剂，可用于连续作业的工艺。在不少场合，均相络合物催化剂固体化后，可改善其稳定性，在某些场合催化性能也有所不同。用于烯烃聚合的负载型齐格勒催化剂即属固体化络合催化剂，一克钛可生产几十万克产品，称高效聚烯烃催化剂。另一类为负载型可溶性络合物催化剂，系利用可溶性高分子为载体，如用平均分子量较低的可溶性线型聚苯乙烯制的膦配位基，合成可溶性威尔金森催化剂，可催化1-戊烯加氢反应。在应用时可利用其与生成物分子量之差，采用沉淀法、蒸气压法、薄膜过滤法等进行分离。
金属原子簇络合催化剂 含有三个以上金属原子，而且金属原子之间直接键合成分子骨架，再以配价键和适当基团结合成分子的催化剂。这类原子簇化合物以分子为单位分散于反应体系中，由于金属原子排布成严格的空间结构，并可含有多种不同的金属原子，故有些原子簇化合物具有甚高的催化活性、催化选择性，而且能同时活化多种键。最常见的是Ⅷ族元素的原子簇化合物，如FeRuOs(-H)(-CO)(CO)11的结构如下：
[443-01]
原子簇络合物可用下列方法获得：①还原法，在CO或类似配位体存在下，对简单金属盐类进行还原，如制Ru(CO)12、Os(CO)12等。②热解或光解法,如从Fe(CO)制Fe(CO)、Fe(CO)12，从CpCo(CO)制取CpCo(CO)和 CpCo(CO)等(式中Cp代表环戊二烯基)。③架桥法，采用特殊的配位体作为一些金属原子的架桥剂，生成短寿命的中间体，使金属通过一定的多面体的面或角键合。最普通的三桥联配位体是硫原子，其他如偶氮化合物、二氧化硫、硼、铝、镓、铟、磷、砷等也能作架桥剂。④杂金属原子簇的合成，较简单的方法是将两种化合物结合，如使负离子金属羰基化合物M(CO) 和M(CO)(M为Mn、Re,M为Cr、Mo、W)与含卤金属化合物作用。
有些反应中加入的催化剂母体不是原子簇化合物，但在催化作用中却具有原子簇结构，也属原子簇络合物催化剂,如在用Rh(CO)（CHCOCHCOCH）为催化剂进行5H+3COHOCHCHOH+CHOH反应中，研究表明，真正起作用的是Rh12(CO)等。
参考书目
G.Henrici-Oliv and S. Oliv,Coordination and Catalysis, Verlag Chemie GmbH, Weinheim,1977.
Yu I.Yermakov,Catalysis by Supported Complexes,Elsevier Scientific Pub.Co.,Amsterdam,1981.
姜汝泰 汪仁
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