熵 物理学术语 熵 物理学术语 -特点,熵 物理学术语 -历史

熵(entropy)指的是体系的混乱的程度,它在控制论、概率论、数论、天体物理、生命科学等领域都有重要应用,在不同的学科中也有引申出的更为具体的定义,是各领域十分重要的参量。熵的概念由鲁道夫・克劳修斯(Rudolf Clausius)于1850年提出,并应用在热力学中。1948年,克劳德・艾尔伍德・香农(Claude Elwood Shannon)第一次将熵的概念引入信息论中。

熵_熵[物理学术语] -特点


1.熵是体系的状态函数,其值与达到状态的过程无关;
2.熵的定义式是:dS=dQ/T,因此计算某一过程的熵变时,必须用与这个过程的始态和终态相同的过程的热效应dQ来计算。(注:如果这里dQ写为dQR则表示可逆过程热效应,R为reversible;dQ写为dQI为不可逆过程的热效应,I为Irreversible。)
3.TdS的量纲是能量,而T是强度性质,因此S是广度性质。计算时,必须考虑体系的质量;
4.同状态函数U和H一样,一般只计算熵的变化。

熵_熵[物理学术语] -历史

概念提出

1850年,德国物理学家鲁道夫・克劳修斯首次提出熵的概念,用来表示任何一种能量在空间中分布的混乱程度,能量分布得越混乱,熵就越大。一个体系的能量完全均匀分布时,这个系统的熵就达到最大值。在克劳修斯看来,在一个系统中,如果听任它自然发展,那么,能量差总是倾向于消除的。让一个热物体同一个冷物体相接触,热就会以下面所说的方式流动:热物体将冷却,冷物体将变热,直到两个物体达到相同的温度为止。克劳修斯在研究卡诺热机时,根据卡诺定理得出了对任意可逆循环过程都适用的一个公式:dS=dQ/T。

证明

对于绝热过程Q=0,故S≥0,(因为Q无变化,系统处于无限趋于平衡状态,熵会无限增大,因为平衡状态是理想状态,永远达不到,为dS>0。)即系统的熵在可逆绝热过程中不变,在不可逆绝热过程中单调增大。这就是熵增加原理。由于孤立系统内部的一切变化与外界无关,必然是绝热过程,所以熵增加原理也可表为:一个孤立系统的熵永远不会减少。它表明随着孤立系统由非平衡态趋于平衡态,其熵单调增大,当系统达到平衡态时,熵达到最大值。熵的变化和最大值确定了孤立系统过程进行的方向和限度,熵增加原理就是热力学第二定律。

1948年,克劳德・艾尔伍德・香农(ClaudeElwoodShannon)在BellSystemTechnicalJournal上发表了《通信的数学原理》(AMathematicalTheoryofCommunication)一文,将熵的概念引入信息论中。

熵_熵[物理学术语] -函数来历

热力学第一定律就是能量守恒与转换定律,但是它并未涉及能量转换的过程能否自发地进行以及可进行到何种程度。热力学第二定律就是判断自发过程进行的方向和限度的定律,它有不同的表述方法。

克劳修斯的描述①热量不可能自发地从低温物体传到高温物体,即热量不可能从低温物体传到高温物体而不引起其他变化;

开尔文的描述②不可能从单一热源取出热量使之全部转化为功而不发生其他影响;

因此第二类永动机是不可能造成的。热力学第二定律是人类经验的总结,它不能从其他更普遍的定律推导出来,但是迄今为止没有一个实验事实与之相违背,它是基本的自然法则之一。

由于一切热力学变化(包括相变化和化学变化)的方向和限度都可归结为热和功之间的相互转化及其转化限度的问题,那么就一定能找到一个普遍的热力学函数来判别自发过程的方向和限度。可以设想,这种函数是一种状态函数,又是一个判别性函数(有符号差异),它能定量说明自发过程的趋势大小,这种状态函数就是熵函数。

如果把任意的可逆循环分割成许多小的卡诺循环,可得出∑(δQi/Ti)r=0(1)即任意的可逆循环过程的热温熵之和为零。其中,δQi为任意无限小可逆循环中系统与环境的热交换量;Ti为任意无限小可逆循环中系统的温度。上式也可写成∮(δQr/T)=0(2)克劳修斯总结了这一规律,称这个状态函数为“熵”,用S来表示,即dS=δQr/T(3)对于不可逆过程,则可得dS>δQr/T(4)或dS-δQr/T>0(5)这就是克劳修斯不等式,表明了一个隔离系统在经历了一个微小不可逆变化后,系统的熵变大于过程中的热温熵。对于任一过程(包括可逆与不可逆过程),则有dS-δQ/T≥0(6)式中:不等号适用于不可逆过程,等号适用于可逆过程。由于不可逆过程是所有自发过程之共同特征,而可逆过程的每一步微小变化,都无限接近于平衡状态,因此这一平衡状态正是不可逆过程所能达到的限度。因此,上式也可作为判断这一过程自发与否的判据,称为“熵判据”。对于绝热过程,δQ=0,代入上式,则dSj≥0(7)。由此可见,在绝热过程中,系统的熵值永不减少。其中,对于可逆的绝热过程,dSj=0,即系统的熵值不变;对于不可逆的绝热过程,dSj>0,即系统的熵值增加。这就是“熵增原理”,是热力学第二定律的数学表述,即在隔离或绝热条件下,系统进行自发过程的方向总是熵值增大的方向,直到熵值达到最大值,此时系统达到平衡状态。

熵_熵[物理学术语] -意义

统计学

玻尔兹曼在研究分子运动统计现象的基础上提出了公式:S=k×lnΩ(8)其中,Ω为系统分子的状态数,k为玻尔兹曼常数。这个公式反映了熵函数的统计学意义,它将系统的宏观物理量S与微观物理量Ω联系起来,成为联系宏观与微观的重要桥梁之一。基于上述熵与热力学几率之间的关系,可以得出结论:系统的熵值直接反映了它所处状态的均匀程度,系统的熵值越小,它所处的状态越是有序,越不均匀;系统的熵值越大,它所处的状态越是无序,越均匀。系统总是力图自发地从熵值较小的状态向熵值较大(即从有序走向无序)的状态转变,这就是隔离系统“熵值增大原理”的微观物理意义。

物理学


熵1、混乱度和微观状态数
决定反应方向主要有两个因素:
(1)反应热效应。放热反应使体系的能量下降
(2)混乱度。一些吸热反应在一定温度下也可进行特点是反应体系的混乱度变大。体系的微观状态数越多,体系的混乱度越大,微观状态数可以定量地表明体系的混乱度。

2、状态函数
熵:描述体系混乱度的状态函数叫做熵,用S表示。体系的状态一定,其微观状态数一定,如果用状态函数来表示混乱度的话,状态函数与微观状态数Ω存在下列关系S=klnΩ,其中k=1.38×10-23J/K叫波尔兹曼常数。熵是一种具有加和性的状态函数,体系的熵值越大则微观状态数Ω的越大,即混乱度越大,因此可以认为化学反应趋向于熵值增加,即趋向于?rS>0。过程的始终态一定,状态函数S的改变量?S的值是一定的,过程中的热量变化是和途径有关的量,若以可逆方式完成这一过程时,热量用Qr表示,则?S=Qr/T。在373K,1.013×105Pa时HO(l)→HO(g)的相变热为44.0kJ/mol故此过程的摩尔熵变?Sm=Qr/T=44.0×103/373=118(J/mol・K)

3、热力学第三定律和标准熵
热力学第三定律:在0K时任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列方式,即只有唯一的微观状态,其熵值为零。从熵值为零的状态出发,使体系变化到P=1.013×105Pa和某温度T,如果知道这一过程中的热力学数据,原则上可以求出过程的熵变值,它就是体系的绝对熵值。于是人们求得了各种物质在标准状态下的摩尔绝对熵值,简称标准熵,单位为kJ/mol。

熵_熵[物理学术语] -基本特性

熵均大于等于零,即,H>=0。
・设N是系统S内的事件总数,则熵H<=log2(N)。当且仅当p1=p2=...=pn时,等号成立,此时熵最大。
・联合熵:H(X,Y)=H(X)+H(Y),当且仅当X,Y在统计学上相互独立时等号成立。
・条件熵:H(X|Y)=H(X,Y)-H(Y)=H(X),当且仅当X,Y在统计学上相互独立时等号成立。
・社会学意义:从宏观上表示世界和社会在进化过程中的混乱程度。

按照一些后现代的西方社会学家观点,熵的概念被其移植到社会学中。表示随着人类社会随着科学技术的发展及文明程度的提高,社会“熵”――即社会生存状态及社会价值观的混乱程度将不断增加。按其学术观点,现代社会中恐怖主义肆虐,疾病疫病流行,社会革命,经济危机爆发周期缩短,人性物化都是社会“熵”增加的表征。

如今年多次获诺贝尔文学奖提名的托马斯・品钦在大学毕业之后发表在杂志上的短篇小说《熵》,即阐释了熵的社会学概念。这篇小说将热力学的第二定律运用到对人类社会的描述上,其敏感性令人大吃一惊。所谓的热力学第二定律,指的就是孤立系统熵恒定的定律。熵指的是物质系统的热力学函数,在整个宇宙当中,当一种物质转化成另外一种物质之后,不仅不可逆转物质形态,而且会有越来越多的能量变得不可利用。也就是说,大量人类制造的化工产品、能源产品一经使用,不可能再变成有利的东西,宇宙本身在物质的增殖中走向“热寂”,走向一种缓慢的熵值不断增加的死亡。眼下人类社会正是这个样子:大量的产品和能源转化成不能逆转的东西,垃圾越来越多,人类社会逐步地走向一个恶化的热寂死亡状态。托马斯・品钦后来主要的小说多次地、不断地阐释着这个熵的世界观。

根据“热力学第二定律”,作为一个“孤立”的系统,宇宙的“熵”会随着时间的流逝而增加,由有序向无序,当宇宙的“熵”达到最大值时,宇宙中的其他有效能量已经全数转化为无效能量,所有物质温度达到热平衡。这样的宇宙中再也没有任何可以维持运动或是生命的能量存在。当热寂达到绝对零度时所有分子都已停止运动。

熵_熵[物理学术语] -应用

热力学


熵熵在热力学中是表征物质状态的参量之一,通常用符号S表示。在经典热力学中,可用增量定义为dS=(dQ/T),式中T为物质的热力学温度;dQ为熵增过程中加入物质的热量。下标“可逆”表示加热过程所引起的变化过程是可逆的。若过程是不可逆的,则dS>(dQ/T)不可逆。从微观上说,熵是组成系统的大量微观粒子无序度的量度,系统越无序、越混乱,熵就越大。热力学过程不可逆性的微观本质和统计意义就是系统从有序趋于无序,从概率较小的状态趋于概率较大的状态。

单位质量物质的熵称为比熵,记为s。熵最初是根据热力学第二定律引出的一个反映自发过程不可逆性的物质状态参量。

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热力学第二定律是根据大量观察结果总结出来的规律,有下述表述方式:
①热量总是从高温物体传到低温物体,不可能作相反的传递而不引起其他的变化;
②功可以全部转化为热,但任何热机不能全部地、连续不断地把所接受的热量转变为功,而不产生其他任何影响(即无法制造第二类永动机);
③在孤立系统中,实际发生的过程总使整个系统的熵值增大,此即熵增原理。摩擦使一部分机械能不可逆地转变为热,使熵增加。

热量dQ由高温(T1)物体传至低温(T2)物体高温物体的熵减少dS1=dQ/T1,低温物体的熵增加dS2=dQ/T2,把两个物体合起来当成一个系统来看,熵的变化是dS=dS2+dS1>0,即熵是增加的。

物理学家玻尔兹曼将熵定义为一种特殊状态的概率:原子聚集方式的数量。可精确表示为:S=K

  

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