晶体生长原理与技术 晶体生长熔盐法 晶体生长熔盐法-定义,晶体生长熔盐法-基本原理

晶体生长熔盐法,又称助熔剂法,它是在高温下从熔融盐熔剂中生长晶体的一种方法。

晶体生长_晶体生长熔盐法 -定义

晶体生长熔盐法又称助熔剂法,它是在高温下从熔融盐熔剂中生长晶体的一种方法。利用熔盐生长晶体的历史已近百年,现在用熔盐生长的晶体类型很多,从金属到硫族及卤族化合物,从半导体材料、激光晶体、光学材料到磁性材料、声学晶体,也用于生长宝石晶体,如熔盐法宝石和祖母绿。

晶体生长原理与技术 晶体生长熔盐法 晶体生长熔盐法-定义,晶体生长熔盐法-基本原理

晶体生长_晶体生长熔盐法 -基本原理和方法

熔盐法是将组成宝石的原料在高温下溶解于低熔点的熔盐中,使之形成饱和溶液,然后通过缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法,使熔融液处于过饱和状态,从而使宝石晶体析出生长的方法。助熔剂通常为无机盐类,故也被称为盐熔法或熔剂法。
熔盐法根据晶体成核及生长的方式不同分为两大类:自发成核法和籽晶生长法。
1、自发成核法
按照获得过饱和度方法的不同助熔剂法又可分为缓冷法、反应法和蒸发法。这些方法中以缓冷法设备最为简单,使用最普遍。
缓冷法是在高温下,在晶体材料全部熔融于助熔剂中之后,缓慢地降温冷却,使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法。
2、籽晶生长法
籽晶生长法是在熔体中加入籽晶的晶体生长方法。主要目的是克服自发成核时晶粒过多的缺点,在原料全部熔融于助熔剂中并成为过饱和溶液后,晶体在籽晶上结晶生长。
根据晶体生长的工艺过程不同,籽晶生长法又可分为以下几种方法:
A.籽晶旋转法:由于助熔剂熔融后粘度较大,熔体向籽晶扩散比较困难,而采用籽晶旋转的方法可以起到搅拌作用,使晶体生长较快,且能减少包裹体。此法曾用于生长"卡善"红宝石。
B.顶部籽晶旋转提拉法:这是助熔剂籽晶旋转法与熔体提拉法相结合的方法。其原理是:原料在坩埚底部高温区熔融于助熔剂中,形成饱和熔融液,在旋转搅拌作用下扩散和对流到顶部相对低温区,形成过饱和熔液,在籽晶上结晶生长晶体。随着籽晶的不断旋转和提拉,晶体在籽晶上逐渐长大。该方法除具有籽晶旋转法的优点外,还可避免热应力和助熔剂固化加给晶体的应力。另外,晶体生长完毕后,剩余熔体可再加晶体材料和助熔剂继续使用。
C.底部籽晶水冷法:助熔剂挥发性高,顶部籽晶生长难以控制,晶体质量也不好。为了克服这些缺点,采用底部籽晶水冷技术,则能获得良好的晶体。水冷保证了籽晶生长,抑制了熔体表面和坩埚其它部位的成核。这是因为水冷部位才能形成过饱和熔体,从而保证了晶体在籽晶上不断成长。用此法可生长出质量良好的钇铝榴石晶体。
D.坩埚倒转法及倾斜法:这是两种基本原理相同的助熔剂生长晶体的方法。当坩埚缓慢冷却至溶液达过饱和状态时,将坩埚倒转或倾斜,使籽晶浸在过饱和溶液中进行生长,待晶体生长结束后,再将坩埚回复到开始位置,使溶液与晶体分离。
E.移动熔剂区熔法:这是一种采用局部区域熔融生长晶体的方法。籽晶和晶体原料互相连接的熔融区内含有助熔剂,随着熔区的移动(移动样品或移动加热器),晶体不断生长,助熔剂被排挤到尚未熔融的晶体原料一边。只要适当地控制生长速度和必要的生长气氛,用这种方法可以得到均匀的晶体。
二、熔盐的选择和工艺特点
熔盐的选择是熔盐法生长宝石晶体的关键,它不仅能帮助降低原料的熔点,还直接影响到晶体的结晶习性、质量与生长工艺。
熔盐有两类:
一类为金属,主要用于半导体单晶的生长;另一类为氧化物和卤化物(如PbO,PbF2等),主要用于氧化物和离子材料的生长。
理想的熔盐的条件:
1.对晶体材料应具有足够强的溶解能力;
2.具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点;
3.应具有尽可能小的粘滞性;
4.在使用温度下挥发性要低(蒸发法除外);
5.毒性和腐蚀性要小,不易与坩埚材料发生反应;
6.不易污染晶体,不与原料反应形成中间化合物;
7.易把晶体与熔盐分离。
常采用的熔盐:硼、钡、铋、铅、钼、钨、锂、钾、钠的氧化物或氟化物,如B2O3,BaO,Bi2O3,PbO,PbF2,MoO3,WO3,Li2O,K2O,KF,Na2O,NaF,Na3AlF6等。在实际使用中,人们多采用复合助熔剂,也使用少量助熔剂添加物,通常可以显著地改善助熔剂的性质。合成不同宝石品种采用的助熔剂类型不同。即使合成同一品种的宝石,不同厂家采用的助熔剂种类也不一样。
熔盐法生长宝石技术的优缺点
熔盐法与其它生长晶体的方法相比,有着许多突出的优点:
1.适用性很强,几乎对所有的材料,都能够找到一些适当的助熔剂,从中将其单晶生长出来。
2.生长温度低,许多难熔的化合物可长出完整的单晶,并且可以避免高熔点化合物所需的高温加热设备、耐高温的坩埚和高的能源消耗等问题。
3.对于有挥发性组份并在熔点附近会发生分解的晶体,无法直接从其熔融体中生长出完整的单晶体。
4.在较低温度下,某些晶体会发生固态相变,产生严重应力,甚至可引起晶体碎裂。熔盐法可以在相变温度以下生长晶体,因此可避免破坏性相变。
5.熔盐法生长晶体的质量比其它方法生长出的晶体质量好。
6.熔盐法生长晶体的设备简单,是一种很方便的晶体生长技术。
熔盐法存在着一定的缺点,归纳起来有以下四点:
1.生长速度慢,生长周期长。
2.晶体尺寸较小。
3.坩埚和熔盐对合成晶体有污染。
4.许多熔盐具有不同程度的毒性,其挥发物常腐蚀或污染炉体和环境。

  

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