吡啶芳香性 吡啶 吡啶-芳香性,吡啶-研究历史

吡啶所属现代词,指的是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物,即苯分子中的一个-CH=被氮取代而生成的化合物。可以看做苯分子中的一个(CH)被N取代的化合物,故又称氮苯,无色或微黄色液体,有恶臭。吡啶及其同系物存在于骨焦油、煤焦油、煤气、页岩油、石油中。吡啶在工业上可用作变性剂、助染剂,以及合成一系列产品(包括药品、消毒剂、染料等)的原料。吡啶最先由比利时瑞利公司工业化生产,国际市场已有五十年以上的生产史。全球吡啶类化合物生产主要集中在美国、欧洲、日本和中国,约占全球吡啶类化合物总产量的80%以上。

吡啶_吡啶 -芳香性

吡啶的结构与苯非常相似,近代物理方法测得,吡啶分子中的碳碳键长为139pm,介于C-N单键(147pm)和C=N双键(128pm)之间,而且其碳碳键与碳氮键的键长数值也相近,键角约为120°,这说明吡啶环上键的平均化程度较高,但没有苯完全。
吡啶环上的碳原子和氮原子均以sp2杂化轨道相互重叠形成σ键,构成一个平面六元环。每个原子上有一个p轨道垂直于环平面,每个p轨道中有一个电子,这些p轨道侧面重叠形成一个封闭的大π键,π电子数目为6,符合4n+2规则,与苯环类似。因此,吡啶具有一定的芳香性。氮原子上还有一个sp2杂化轨道没有参与成键,被一对孤对电子所占据,使吡啶具有碱性。吡啶环上的氮原子的电负性较大,对环上电子云密度分布有很大影响,使π电子云向氮原子上偏移,在氮原子周围电子云密度高,而环的其他部分电子云密度降低,尤其是邻、对位上降低显著。所以吡啶的芳香性比苯差。
在吡啶分子中,氮原子的作用类似于硝基苯的硝基,使其邻、对位上的电子云密度比苯环降低,间位则与苯环相近,这样,环上碳原子的电子云密度远远少于苯,因此象吡啶这类芳杂环又被称为“缺π”杂环。这类杂环表现在化学性质上是亲电取代反应变难,亲核取代反应变易,氧化反应变难,还原反应变易。

吡啶_吡啶 -研究历史

拉姆齐,(1852年10月2日―1916年7月23日)英国化学家。1874~1880年,从事吡啶及其衍生物的研究,并于1877年合成了吡啶。

吡啶最先由比利时瑞利公司工业化生产,国际市场已有五十年以上的生产史,全球吡啶类化合物生产主要集中在美国、欧洲、日本和中国,约占全球吡啶类化合物总产量的80%以上。

吡啶_吡啶 -物理性质

外观与性状

无色或微黄色液体,有恶臭。
熔点(℃):-41.6
沸点(℃):115.3
相对密度(水=1):0.9827
折射率:1.5067(25℃)
相对蒸气密度(空气=1):2.73
饱和蒸气压(kPa):1.33/13.2℃
闪点(℃):17
引燃温度(℃):482
爆炸上限%(V/V):12.4
爆炸下限%(V/V):1.7
燃烧热(定压)(KJ/mol):2826.51
(定容)(KJ/mol):2782.97
比热容(21℃,定压)(KJ/kg.K):1.64
临界温度(℃):346.85
临界压力(MPa):6.18
电导率(25℃)(μS/cm):4
热导率(20℃)(W/m.K):0.182
黏度(15℃)(mPa.S):1.038
(20℃)(mPa.S):0.952
(30℃)(mPa.S):0.829
蒸发热(25℃)(KJ/mol):40.4277
熔化热(KJ/mol):7.4133
生成热(液体)(KJ/mol):99.9808
偶极距:2.22D吡啶为极性分子,其分子极性比其饱和的化合物――哌啶大。这是因为在哌啶环中,氮原子只有吸电子的诱导效应(-I),而在吡啶环中,氮原子既有吸电子的诱导效应,又有吸电子的共轭效应(-C)。
溶解性:溶于水和醇、醚等多数有机溶剂。吡啶与水能以任何比例互溶,同时又能溶解大多数极性及非极性的有机化合物,甚至可以溶解某些无机盐类,所以吡啶是一个有广泛应用价值的溶剂。吡啶分子具有高水溶性的原因除了分子具有较大的极性外,还因为吡啶氮原子上的未共用电子对可以与水形成氢键。吡啶结构中的烃基使它与有机分子有相当的亲和力,所以可以溶解极性或非极性的有机化合物。而氮原子上的未共用电子对能与一些金属离子如Ag、Ni、Cu等形成配合物,而致使它可以溶解无机盐类。与水形成共沸混合物,沸点92~93℃。(工业上利用这个性质来纯化吡啶。)

光谱性质

(1)吡啶的红外光谱(IR):芳杂环化合物的红外光谱与苯系化合物类似,在3070~3020cm-1处有C―H伸缩振动,在1600~1500cm-1有芳环的伸缩振动(骨架谱带),在900~700cm-1处还有芳氢的面外弯曲振动。
(2)吡啶的核磁共振氢谱(HNMR):吡啶的氢核化学位移与苯环氢(δ7.27)相比处于低场,化学位移大于7.27,其中与杂原子相邻碳上的氢的吸收峰更偏于低场。当杂环上连有供电子基团时,化学位移向高场移动,取代基为吸电性时,则化学位移向低场移动。
(3)吡啶的紫外吸收光谱(UV):吡啶有两条紫外光谱吸收带,一条在240~260nm(ε=2000),相应于π→π*跃迁(与苯相近)。另一条在270nm的区域,相应于n→π*跃迁(ε=450)。

吡啶_吡啶 -化学性质

吡啶及其衍生物比苯稳定,其反应性与硝基苯类似。典型的芳香族亲电取代反应发生在3、5位上,但反应性比苯低,一般不易发生硝化、卤化、磺化等反应。吡啶是一个弱的三级胺,在乙醇溶液内,能与多种酸(如苦味酸或高氯酸等)形成不溶于水的盐。工业上使用的吡啶,约含1%的2-甲基吡啶,因此可以利用成盐性质的差别,把它和它的同系物分离。吡啶还能与多种金属离子形成结晶形的络合物。吡啶比苯容易还原,如在金属钠和乙醇的作用下还原成六氢吡啶(或称哌啶)。吡啶与过氧化氢反应,易被氧化成N-氧化吡啶。

碱性和成盐

吡啶氮原子上的未共用电子对可接受质子而显碱性。吡啶的共轭酸(N原子上接受一个质子后的吡啶)的pKa为5.25,比氨(pKa9.24)和脂肪胺(pKa10~11)都弱。原因是吡啶中氮原子上的未共用电子对处于sp2杂化轨道中,其s轨道成分较sp3杂化轨道多,离原子核近,电子受核的束缚较强,给出电子的倾向较小,因而与质子结合较难,碱性较弱。但吡啶与芳胺(如苯胺,pKa4.6)相比,碱性稍强一些。
吡啶与强酸可以形成稳定的盐,某些结晶型盐可以用于分离、鉴定及精制工作中。吡啶的碱性在许多化学反应中用于催化剂脱酸剂,由于吡啶在水中和有机溶剂中的良好溶解性,所以它的催化作用常常是一些无机碱无法达到的。
吡啶不但可与强酸成盐,还可以与路易斯酸成盐。
此外,吡啶还具有叔胺的某些性质,可与卤代烃反应生成季铵盐,也可与酰卤反应成盐。

亲电取代反应

吡啶是“缺π”杂环,环上电子云密度比苯低,因此其亲电取代反应的活性也比苯低,与硝基苯相当。由于环上氮原子的钝化作用,使亲电取代反应的条件比较苛刻,且产率较低,取代基主要进入3(β)位。
与苯相比,吡啶环亲电取代反应变难,而且取代基主要进入3(β)位,可以通过中间体的相对稳定性来说明这一作用。
由于吸电性氮原子的存在,中间体正离子都不如苯取代的相应中间体稳定,所以,吡啶的亲电取代反应比苯难。比较亲电试剂进攻的位置可以看出,当进攻2(α)位和4(γ)位时,形成的中间体有一个共振极限式是正电荷在电负性较大的氮原子上,这种极限式极不稳定,而3(β)位取代的中间体没有这个极不稳定的极限式存在,其中间体要比进攻2位和4位的中间体稳定。所以,3位的取代产物容易生成。

亲核取代反应

由于吡啶环上氮原子的吸电子作用,环上碳原子的电子云密度降低,尤其在2位和4位上的电子云密度更低,因而环上的亲核取代反应容易发生,取代反应主要发生在2位和4位上。
吡啶与氨基钠反应生成2-氨基吡啶的反应称为齐齐巴宾(Chichibabin)反应,如果2位已经被占据,则反应发生4位,得到4-氨基吡啶,但产率低。如果在吡啶环的α位或γ位存在着较好的离去基团(如卤素、硝基)时,则很容易发生亲核取代反应。如吡啶可以与氨(或胺)、烷氧化物、水等较弱的亲核试剂发生亲核取代反应。

氧化还原反应

由于吡啶环上的电子云密度低,一般不易被氧化,尤其在酸性条件下,吡啶成盐后氮原子上带有正电荷,吸电子的诱导效应加强,使环上电子云密度更低,更增加了对氧化剂的稳定性。当吡啶环带有侧链时,则发生侧链的氧化反应。
吡啶在特殊氧化条件下可发生类似叔胺的氧化反应,生成N-氧化物。例如吡啶与过氧酸或过氧化氢作用时,可得到吡啶N-氧化物。
吡啶N-氧化物可以还原脱去氧。在吡啶N-氧化物中,氧原子上的未共用电子对可与芳香大π键发生供电子的p-π共轭作用,使环上电子云密度升高,其中α位和γ位增加显著,使吡啶环亲电取代反应容易发生。又由于生成吡啶N-氧化物后,氮原子上带有正电荷,吸电子的诱导效应增加,使α位的电子云密度有所降低,因此,亲电取代反应主要发生在4(γ)上。同时,吡啶N-氧化物也容易发生亲核取代反应。
与氧化反应相反,吡啶环比苯环容易发生加氢还原反应,用催化加氢和化学试剂都可以还原。
吡啶的还原产物为六氢吡啶(哌啶),具有仲胺的性质,碱性比吡啶强(pKa=11.2),沸点106℃。很多天然产物具有此环系,是常用的有机碱。

吡啶_吡啶 -结构


吡啶

从结构上看,吡啶是一种杂环化合物,是一个氮原子取代了苯上的一个碳原子而形成的化合物。氮原子的5个电子中,1个用来与其它碳原子形成大Π键,因此吡啶仍有芳香性。另外2个是定域的孤电子对,所以吡啶具有碱性,也是一种良好的配体(作配体时记作py)。其共轭酸吡啶合氢离子的pKa值为5.30。

吡啶_吡啶 -制备

吡啶可从天然煤焦油中获得,也可由乙醛和氨制得。吡啶及其衍生物也可通过多种方法合成,其中应用最广的是汉奇吡啶合成法,这是用两分子的β-羰基化合物,如乙酰乙酸乙酯与一分子乙醛缩合,产物再与一分子的乙酰乙酸乙酯和氨缩合形成二氢吡啶化合物,然后用氧化剂(如亚硝酸)脱氢,再水解失羧即得吡啶衍生物。也可用乙炔、氨和甲醇在500℃通过催化剂制备。衍生物:吡啶的许多衍生物是重要的药物,有些是维生素或酶的重要组成部分。吡啶的衍生物异烟肼是一种抗结核病药,2-甲基-5-乙烯基吡啶是合成橡胶的原料。

1、吡啶可从天然煤焦油中获得,也可由乙醛和氨制得。

2、也可用乙炔、氨和甲醇在500℃通过催化剂制备。

3.将乙醛、甲醛和氨的混合物反应,制得吡啶。此外,1,5-戊二胺盐酸盐,经加热环合,在铂催化剂存在下脱氢也可制得吡啶。

吡啶_吡啶 -应用途径

除作溶剂外,吡啶在工业上还可用作变性剂、助染剂,以及合成一系列产品(包括药品、消毒剂、染料、食品调味料、粘合剂、炸药等)的起始物。
吡啶还可以用做催化剂,但用量不可过多,否则影响产品质量。
用作缓蚀剂,吡啶对金属起到缓蚀作用,利用其吸附作用达到缓蚀作用。

吡啶_吡啶 -使用限量

FEMA(mg/kg):软饮料1.0;嘴饮0.02~0.12;糖果和焙烤食品0.4。

吡啶_吡啶 -应急处理

灭火方法

雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。禁止使用酸碱灭火剂。

泄露应急处理

迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。

小量泄漏:用砂土、干燥石灰或苏打灰混合。也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。

大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。

急救措施

1、皮肤接触:脱去污染的衣着,用大量流动清水彻底冲洗。

2、眼睛接触:立即提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。

3、吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。呼吸困难时给输氧。呼吸及心跳停止时,立即进行人工呼吸和心脏按压术。就医。

4、食入:患者清醒时给饮足量温水,催吐。就医。

吡啶_吡啶 -相关新闻

根据《中华人民共和国反倾销条例》的规定,商务部将从2012年9月21日起对原产于日本和印度的进口吡啶倾销、倾销幅度及其对中国同类产品产业的损害、损害程度进行调查,并依法作出裁决。

根据公告,本次调查通常应在2013年9月21日前结束调查,特殊情况下可延长至2014年3月21日。

吡啶_吡啶 -相关应用

处理含吡啶废气


吡啶生产基地工业恶臭污染问题日益受到人们的关注与重视,现有的控制技术尚不完善,尤其是对于低浓度大气量恶臭废气经济高效的处理方法尚不多,因此研究探索经济有效的恶臭治理方法十分迫切。低温等离子体是一项处理恶臭废气的新兴技术,可以大大降低恶臭脱除工艺的复杂性和投资运行费用,引起了人们的重视和深入研究。本论文旨在探索试验低温等离子体技术用于含吡啶废气治理,拟通过工业应用试验研究,试图为大规模工程设计和工艺控制提供所必需的实验数据和理论基础。本文首先对模拟医化企业实际气体配制的含吡啶恶臭气体进行了较为系统的实验研究。在此基础上,设计了等离子体-吸收处理吡啶废气工程试验装置,并进行了运行分析。实验采用最大输出电压为30kV(工程试验60kV)的直流电源,实验规模为0.06-10m3/h。

1、本文的主要内容及取得的成果和结论如下:

应用低温等离子体对医化行业中的恶臭气体中代表性污染物――吡啶进行脱除试验。采用自制高压直流电源,在氧化氛围中进行了脱臭试验。实验考察了峰值电压、停留时间和初始浓度等工艺参数对去除率的影响。

结果表明:

(1)低温等离子体技术能有效处理含吡啶废气,去除率可达85%以上。

(2)提高峰值电压可以提高处理效率,电压提高到一定程度后,能检测到臭氧产生,证实了羟基自由基的存在。

(3)增加停留时间可以提高处理效率,但从经济角度考虑,停留时间选在7~10s左右较为适宜。

(4)在相同电压下初始浓度越高去除效率越低,但绝对去除量增加,要达到一定的去除效率需要控制进气浓度,使装置达到最佳工作范围,进气浓度控制在400mg/m3或是一个合理的范围,低温等离子技术对中低浓度难以回收利用的含吡啶废气处理非常合适。

2、进行了低温等离子体处理医化行业实际含吡啶废气工程试验。

结果表明:(1)工程实际与实验基本吻合,验证了低温等离子体技术处理含吡啶废气的可行性。同时也证实了一定电压下会有臭氧产生。

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(2)在工艺设计条件下有足够的羟基自由基等有效活性物产生,其降解吡啶的效率在90%以上,运行一年后效率未见明显下降,且其处理的吡啶浓度在几个到几百mg/m3时均有良好效果。

(3)通过分析,推断出吡啶在被降解过程中,经过一系列自由基反应过程最终转化主要降解产物为二氧化碳、氮、二氧化氮和水。

3、进行了直流电晕等离子体反应器技术经济性评估,比较了低温等离子体技术、活性炭吸附技术、催化焚烧法、热力焚烧技术的技术经济指标,证明直流电晕等离子体技术有很强的技术优越性。低温等离子体适合低浓度含吡啶恶臭废气的处理与应用。

合成及应用

荧光分子化学传感技术因具有分析快速、成本低、选择性高、灵敏度高、不破坏样品完整性等优点,已成为当前研究的热点。荧光分子探针一般是由识别基团,荧光团,连接臂三部分构成。荧光分子探针的识别基团与客体结合后,其物化性质发生改变,这种变化以荧光团的光物理性质表达出来,如最大吸收波长迁移,荧光强度与量子产率发生变化等,从而实现对客体的识别。卟啉及其衍生物因具有较高的量子产率,摩尔吸光系数和大的Stokes位移,使其成为了一种很好的荧光团。

我们选用卟啉为荧光团,对Cd.Zn.Cu.Pb等金属离子有很强的络合作用的二(2-吡啶甲基)胺为识别团,设计并合成了六个荧光分子探针。首先,我们以2-氯甲基吡啶盐酸盐为原料,在十六烷基三甲基氯化铵的作用下先与苯胺反应形成二(2-吡啶甲基)苯胺,再通过Vilsmerier反应,在苯环上增加一个醛基,生成4-二(2-吡啶甲基)氨基苯甲醛,最后按照经典的Adler法合成得到5-{4-[二(2-吡啶甲基)氨基]苯基}-10,15,20-三苯基卟啉。

在合成方面,我们对部分探针分子的中间体的合成路线进行了改进。按照改进后的合成路线操作:5-(4-溴甲基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉的分离提纯难度降低了很多,而卟啉的反应总收率不发生变化;二(2-吡啶甲基)胺的收率提高至85%;N,N,N'-三(2-吡啶甲基)-1,2-乙二胺合成步骤由五步缩短为三步,大大降低了合成成本,反应总产率提高至41%。

与碘电荷转移络合物

本文以吡啶作为给体(D),以碘作为受体(A),用庚烷作为溶剂,应用紫外可见光谱法研究了吡啶与碘生成的电荷络合物的光谱性质,以及碘蒸气吸收峰发生“蓝移”的性质。应用连续变化法验证了吡啶与碘络合物为1:1组成,进而利用Scott方程,用最小二乘法处理数据,获得了精确的热力学参数值(K,

  

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