直线回归计算及其测量不确定度 回归直线计算器

1. 直线回归方程和相关系数的计算

理化分析测试常用仪器分析法，且大多数仪器分析法都是相对分析法。因此，在分析试样时，要求先用标准物质绘制标准曲线（工作曲线），才能测定试样中的被测物含量。其中直线回归是最常用且最简单的一种。用实验数据拟合直线，要求所观测的点与线上相应点的垂直距离之差的平方和最小，即最小二乘法。呈直线的标准曲线用下式表示：

(1)

式中b是直线的斜率（回归系数），a是截距。各实验数据点可表示为（x_i，y_i）i=1,2,…,N。

用以下各式分别计算斜率b、截距a和相关系数r：

1.1斜率(2)

1.2截距(3)

1.3相关系数(4)

以上各式中， 是x值的平均值，是y值的平均值。相关系数r的绝对值通常大于0.99而很少小于0.90。相关系数r接近于＋1和－1时，一般应给出三位以上的有效数字。

1.4 y对x的回归直线

用计算得到的斜率和截距绘制的直线就是拟合得到的最佳直线，称为y对x的回归直线。显然，实验中测得的各实验点（x_i，y_i）并不完全落在该回归直线上，除非相关系数r＝1。y对x的回归直线可表示为：

(5)

【例1】用分光光度法在某一波长下测定一系列的被测物品标准溶液，被测物品的浓度x和吸光度y如表1中第2栏和第3栏所示。求回归直线方程和相关系数r。

为便于计算，将有关中间计算结果列于表1中。

表1 分光光度法实验数据和回归直线中间计算结果

用式（2）和表1的数据计算斜率b：

(6)

用式（3）和表1的数据计算截距a：

(7)

用式（4）和表1的数据计算相关系数r：

0.9989(8)

2.斜率b和截距a的不确定度评定

用上述方法计算得到的标准曲线（工作曲线）可用于分析被测试样中的未知物含量，因此必须对其斜率b和截距a的不确定度进行评定。

2.1 回归的标准偏差s

(9)

式中y_i是相对于x_i的测得值； 是当x =x_i时用式（5）计算得到的值，即从回归直线上取得的与x_i对应的y值；N为数据对(x，y)的数目。

式（9）中的 是测得值y对拟合的回归直线上相应值之间的偏差平方和，与计算一组重复测量数据的标准偏差公式相似，故称其为回归的标准偏差，亦程为y-残差的标准偏差。

2.2斜率b的标准偏差s(b)及其扩展不确定度U_p(b)

(a) 斜率b的标准偏差s(b)

(10)

式中 是所有x_i的平均值。

(b)斜率b的扩展不确定度U_p(b)

(11)

式中t_p是选定置信水准p（或显著性水平a=1-p）时，根据自由度n=N-2查t-分布表所得到的t值。

2.3截距a的标准偏差s(a)及其扩展不确定度U_p(a)

(a) 截距a的标准偏差s(a)

(12)

(b)截距a的扩展不确定度U_p(a)

(13)

式中t_p是选定置信水准p（或显著性水平a=1-p）时，根据自由度n=N-2查t-分布表所得到的t值。

【例2】某比色测定，得到表2所示的结果。试用统计方法绘制标准曲线，并评定标准曲线斜率和

截距的扩展不确定度。

表2 某比色测定的测量结果

【解】本题对同一浓度值x值平行测定了多个数目不等的仪器响应值y。采取用全部y值进行计算

的方法。

（1） 求标准曲线

(a) 用全部实验点求

(b) 计算各平方和

(c) 用式（4）计算相关系数r

由求得的相关系数r值可看出，x和y是显著的线性相关。

(d) 用式（2）计算回归直线的斜率b

(e) 用式（3）计算回归直线的截距a

(f) 求回归直线（标准曲线）

（2） 标准曲线斜率和截距扩展不确定度评定

为了便于计算，将测量值 的计算值列出于表3。

(a) 回归的标准偏差s

用式（9）计算回归的标准偏差s：

(b)斜率b的标准偏差s(b)

用式（10）计算斜率b的标准偏差s(b)：

(c)斜率b的扩展不确定度U_p(b)

通常选取置信水准p=95％（显著性水平a=0.05），查t-分布表，自由度n=N-2=19，得到t₉₅(19)=2.093，用式（11）计算斜率b的扩展不确定度U_p(b)：

斜率b的置信区间为：

或0.9775 ~ 0.9737

(d) 截距a的标准偏差s(a)

用式（12）计算截距a的标准偏差s(a)：

(e)截距a的扩展不确定度U_p(a)

同(c)查得t₉₅(19)=2.093，用式（13）计算截距a的扩展不确定度U_p(a)：

截距a的置信区间为：

或0.0102 ~ 0.0276

表3

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